一种石油石化复杂基有机质中C10~C150链烷烃的检测方法

本发明涉及分析检测，尤其涉及一种石油石化复杂有机质中c10～c150链烷烃的检测方法。

背景技术：

1、链烷烃不仅是石油加工产品中的关键组成成分，也是地球化学领域重要的生物标志物。在炼化方面，链烷烃对不同的石油产品及石油馏分油的辛烷值、十六烷值、黏温性、倾点等各项性能造成影响。在地化方面，正、异构烷烃的碳数分布优势被用来评价原油成熟度。同时长链烷烃是陆生高等植物叶蜡中分子结构中最简单的生物标志物，常被用于重建古气候和古植被。因此，链烷烃的分子组成分析对探究分子组成与化学性质之间的关系和深入认知地球化学演化过程具有重要意义。

2、在炼化和地化领域，通常采用gc-ms对原油或烃源岩抽提物中链烷烃进行检测，但由于气相色谱的仪器温度以及分离能力的限制，目前仅能实现轻馏分油中c35以下链烷烃的检测，随着链烷烃碳数增加，沸点增加，gc-ms无法实现样品中全范围链烷烃(尤其是碳数超过c35的链烷烃)的检测。

3、基于“石油组学”的uhrms分析方法是有望实现复杂基质中全范围链烷烃检测的理想方法，但是由于链烷烃极性低且不存在极性官能团，常用的电喷雾电离源(esi)无法直接电离。

4、钌离子催化衍生化结合esi的方法为饱和烃的esi分析提供了可行的方法，但该反应耗时长，反应复杂，反应后烷烃转化为醇类化合物在负模式esi下电离响应依旧不高，且副反应多，干扰烃类化合物的鉴定。

5、大气压化学电离源(apci)可以在烷烃溶剂辅助电离的条件下实现链烷烃标准化合物的优势“软”电离，但是分析实际复杂体系时，链烷烃在电离过程中会受到其他类型烃类化合物(尤其是芳香烃化合物)的电离抑制，导致链烷烃电离效率低，低浓度链烷烃的分子组成信息缺失。并且链烷烃电离产物复杂，碎片过多，对复杂样品的分析造成很大挑战。

6、现有的基于gc-ms的链烷烃分析方法受仪器温度和分离能力的限制，只能分析低碳数链烷烃(通常不超过c35)。esi结合uhrms无法直接分析链烷烃，通过rico衍生化反应将链烷烃转化为醇类化合物在负模式esi下电离响应低、副反应多，干扰链烷烃的鉴定。apci结合uhrms虽可以实现链烷烃标准品的优势软电离，但是在实际复杂体系分析中，链烷烃会受其类型化合物的电离抑制，导致链烷烃电离效率，含量低的链烷烃无法检测。四组分分离的族组成分离方法分离度低，饱和分中仍存在少量单环芳烃抑制链烷烃的电离。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种对复杂体系中c10～c150链烷烃分子组成全面表征及相对定量分析方法。

2、具体的，开发了hplc-ms(高效液相色谱串联质谱)的分析方法，对石油石化复杂基有机质中c10～c150链烷烃的分子组成表征及相对定量分析。

3、本发明提供了一种石油石化复杂有机质中c10～c150链烷烃的检测方法，包括以下步骤：

4、a)采用柱层析法或薄层色谱法将复杂基质分离得到饱和分；

5、b)除去所述饱和分中的溶剂后，将得到的饱和分复溶于非极性溶液中；

6、c)将步骤b)得到的溶液进行hplc-apci ms分析或uhplc-apci ms分析；

7、所述hplc分析和所述uhplc分析的条件包括：

8、采用流动相进行等度洗脱；所述流动相包括非极性流动相和极性流动相；所述非极性流动相包括正庚烷、正己烷、异辛烷和石油醚中的至少一种，所述极性流动相包括丙酮、乙醚、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种；柱温为15～40℃，流动相的流速为0.1～1.5ml/min；

9、所述ms分析采用apci模式，包括：

10、自动增益控制目标为4.0～5.0e5，最大注入时间为100ms，微扫描为1，质量扫描范围为100～2000。

11、优选的，步骤a)中，所述复杂基质包括原油、沸点范围为125～750℃的石油馏分油、石油产品、煤焦油、干酪根、烃源岩抽提物或煤提取物。

12、优选的，步骤b)中，除去溶剂的方法为通过氮吹挥干溶剂。

13、优选的，步骤b)中，所述非极性溶液的浓度为0.5～10mg/ml。

14、优选的，步骤c)中，所述hplc分析的条件还包括：进样量为1～20μl。

15、优选的，步骤c)中，采用的色谱柱为cn色谱柱；

16、所述hplc色谱柱的柱长为250mm，内径为4.6mm，填料粒径为5μm；所述uhplc色谱柱的柱长为50～100mm，内径为2.1mm，填料粒径为1.7μm。

17、优选的，步骤c)中，采用的高效液相色谱仪的型号为agilent 1200，超高效液相色谱仪型号为agilent 1290；

18、所述ms分析采用的电离源为apci，雾化气、辅助气和反吹气均选自氮气、氦气和氖气中的至少一种，雾化气的流速为5～10arb，辅助气的流速为3～5arb，反吹气的流速为0.1～2arb；电晕针电流为3～6ma，毛细管电压为3000～5000v。

19、优选的，步骤c)中，所述ms分析采用的质谱仪型号：thermo fisher scientificorbitrap fusionms，分辨率≥500000。

20、优选的，步骤c)中，所述ms分析采用的检测器类型为orbitrap，rf lens：80％。

21、本发明中：

22、1、hplc-apci ms分析或uhplc-apci ms分析分析方法开发。hplc(高效液相色谱)分离采用正相柱作为固定相，在流动相的洗脱下，烷烃先于芳香烃洗脱，从而实现了饱和烃和芳香烃的高效分离。hplc通过apci(大气压化学电离源)直接与uhrms在线串联，以正己烷为溶液，样品经hplc分离后通过apci进行离子化。由于hplc将烷烃与芳香烃分离后，消除了芳香烃对链烷烃的电离抑制，因此极大地提高了链烷烃的检测灵敏度。

23、2、链烷烃相对定量分析。在消除芳香烃对链烷烃电离抑制的基础上，相同类型烃类化合物在apci下实现了链烷烃的高灵敏度和高精度分析，将其检测范围拓展到c150。

24、3、电离效率可以认为是一致的，质谱峰强度与烷烃化合物浓度呈线性关系，因此可以通过质谱峰强度作为相对定量的依据。在hplc-uhrms分析中，链烷烃的洗脱时间为5.0～5.5min，将5.0～5.5min的uhrms质谱进行平均化处理，分别提取各碳数链烷烃的质谱峰强度，通过强度对比可以实现链烷烃的相对定量分析。

技术特征：

1.一种石油石化复杂有机质中c10～c150链烷烃的检测方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤a)中，所述复杂基质包括原油、沸点范围为125～750℃的石油馏分油、石油产品、煤焦油、干酪根、烃源岩抽提物或煤提取物。

3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤b)中，除去溶剂的方法为通过氮吹挥干溶剂。

4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤b)中，所述非极性溶液的浓度为0.5～10mg/ml。

5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤c)中，所述hplc分析的条件还包括：进样量为1～20μl。

6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤c)中，采用的色谱柱为cn色谱柱；

7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤c)中，采用的高效液相色谱仪的型号为agilent 1200，超高效液相色谱仪型号为agilent1290；

8.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤c)中，所述ms分析采用的质谱仪型号：thermo fisher scientific orbitrap fusion ms，分辨率≥500000。

9.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤c)中，所述ms分析采用的检测器类型为orbitrap，rf lens：80％。

技术总结
本发明涉及分析检测技术领域，尤其涉及一种石油石化复杂有机质中C10～C150链烷烃的检测方法，包括：A)采用柱层析法或薄层色谱法将复杂基质分离得到饱和分；B)除去饱和分中的溶剂后，将得到的饱和分复溶于非极性溶液中；C)将得到的溶液进行HPLC‑APCI MS或UHPLC‑APCI MS分析；HPLC分析条件：等度洗脱；限定了流动相；柱温15～40℃，流速0.1～1.5mL/min；MS分析采用APCI模式，自动增益控制目标4.0～5.0e5，最大注入时间100ms，微扫描为1，质量扫描范围100～2000。本发明实现了链烷烃的高灵敏度和高精度分析，将其检测范围拓展到C150。

技术研发人员：韩晔华,王昊东,董成龙,刘继坤,徐春明
受保护的技术使用者：中国石油大学（北京）
技术研发日：
技术公布日：2024/3/21