本发明涉及一种提高多菌灵和啶虫脒检测中拉曼光谱信号的方法，属于农药残留检测
背景技术：
1、多菌灵和啶虫脒是农业生产中广泛使用的杀菌剂和杀虫剂，两者混合使用可以同时防治真菌和害虫，从而提高防治效果。但混合使用农药可能增加农药在植物体上的残留量，对食品安全和生态环境构成严重威胁。此外，多菌灵和啶虫脒在土壤中降解较慢，可能通过食物链积累，而人类长期低剂量接触可能导致慢性中毒，甚至存在潜在的致癌风险。因此，亟须构建一种稳定可靠且高效的分析方法，以实现多菌灵和啶虫脒的高灵敏检测，从而为食品中农药残留的风险防控提供技术支撑。
2、目前检测两类农药的传统方法有高效液相色谱法(hplc)、气相色谱-质谱法(gc-ms)、液相色谱-质谱法(lc-ms)、光谱法等。但这些方法存在设备昂贵、操作复杂、无法现场检测、灵敏度较低等问题；表面增强拉曼光谱(sers)是一种基于纳米材料表面等离子体共振效应的超灵敏分析技术，其核心原理是：当目标分子吸附在粗糙的贵金属纳米结构(如金、银纳米颗粒)表面时，局域电磁场显著增强，同时化学增强效应(电荷转移)进一步放大拉曼信号，从而实现痕量甚至单分子水平的检测；微流控技术是一种在微米尺度通道内精确操控流体的技术，通过集成样品前处理、反应、分离与检测模块，实现分析过程的微型化、自动化和高通量化；面对混合农药残留的隐蔽性风险与检测技术瓶颈，将sers与微流控技术结合，可充分发挥两者在灵敏度、通量和自动化方面的互补性，为多菌灵和啶虫脒的检测提供便利，采用sers与微流控技术结合检测多菌灵和啶虫脒时，拉曼光谱信号的提高是十分重要的，因此，本发明提出的一种提高多菌灵和啶虫脒检测中拉曼光谱信号的方法。
技术实现思路
1、为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种提高多菌灵和啶虫脒检测中拉曼光谱信号的方法，所述方法主要为：采用表面增强拉曼光谱技术检测多菌灵和啶虫脒浓度时，将待测溶液与胶体银纳米颗粒混合均匀后得到混合溶液，再在混合溶液中加入mgso4溶液后检测拉曼光谱信号。
2、具体通过以下方案实现本发明的目的：
3、(1)将待检测溶液与胶体银纳米颗粒混合均匀，得到混合溶液。
4、(2)将混合溶液与mgso4溶液同时注入微流控芯片，采用拉曼光谱仪进行拉曼光谱检测得到多菌灵的拉曼光谱强度和啶虫脒的拉曼光谱强度。
5、(3)将步骤(2)得到的多菌灵的拉曼光谱强度带入多菌灵标准曲线，得到待检测溶液中的多菌灵浓度；将步骤(2)得到的啶虫脒的拉曼光谱强度带入啶虫脒标准曲线，得到待检测溶液中的啶虫脒浓度。
6、优选的，步骤(1)中待检测溶液与胶体银纳米颗粒的体积比为1:1。
7、优选的，步骤(2)中混合溶液ⅰ与mgso4溶液的体积比为1:1，所述mgso4溶液中mgso4的浓度为0.4～0.8mol/l。
8、优选的，所述胶体银纳米颗粒的制备方法如下所述：将硝酸银溶液加热至沸腾，然后加入柠檬酸三钠溶液，充分搅拌加热，待溶液不再变色冷却后，进行过滤获得胶体银纳米颗粒。
9、优选的，硝酸银溶液与柠檬酸三钠溶液的体积比为45:1，其中硝酸银溶液的浓度为0.001mol/l，柠檬酸三钠溶液中柠檬酸三钠的质量浓度为1％。
10、优选的，步骤(3)中多菌灵标准曲线和啶虫脒标准曲线的制备方法如下所述：采用有机溶剂配制梯度浓度的多菌灵和啶虫脒标准混合溶液，建立多菌灵梯度浓度与拉曼光谱强度的标准曲线，得到多菌灵标准曲线；建立啶虫脒梯度浓度与拉曼光谱强度的标准曲线，得到啶虫脒标准曲线。
11、优选的，所述胶体银纳米颗粒的制备方法如下所述：将硝酸银溶液加热至沸腾，然后加入柠檬酸三钠溶液，充分搅拌加热，待溶液冷却后，进行过滤获得胶体银纳米颗粒。
12、优选的，微流控芯片由“y”入口、“s”型混合通道、检测区和出口组成；“y”入口之后连接“s”型混合通道、“s”型混合通道之后连接检测区，接圆形检测区后连接出口组成。
13、优选的，微流控芯片采用聚二甲基硅氧烷和玻璃两种材料由软光刻法制备，其中上层由聚二甲基硅氧烷和微流控通道组成，下层是玻璃支撑层，两者通过等离子键键合在一起。
14、本发明的技术效果：
15、(1)本发明在利用表面增强拉曼光谱检测多菌灵和啶虫脒的浓度时，加入mgso4溶液，mgso4溶液通过调控银纳米颗粒的聚集状态，从而增强局域电磁场增强效应和待测分子的吸附行为，待测分子吸附产生的“热点”更多，从而增强了在1110cm-1处和1008cm-1处的表面增强拉曼光谱信号。
16、(2)本发明建立的方法可以实现多菌灵和啶虫脒的同时检测，多菌灵检测限达到0.01μg/ml，啶虫脒检测限达到0.01μg/ml，灵敏度较高，为多种场景的快速检测提供了有效的检测手段。
1.一种提高多菌灵和啶虫脒检测中拉曼光谱信号的方法，其特征在于：具体方法如下所述：采用表面增强拉曼光谱技术检测多菌灵和啶虫脒浓度时，将待测溶液与胶体银纳米颗粒混合均匀后得到混合溶液，再在混合溶液中加入mgso4溶液后检测拉曼光谱信号。
2.根据权利要求1所述提高多菌灵和啶虫脒检测中拉曼光谱信号的方法，其特征在于：所述mgso4溶液中mgso4的浓度为0.4～0.8mol/l，混合溶液与mgso4溶液的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述提高多菌灵和啶虫脒检测中拉曼光谱信号的方法，其特征在于：具体方法如下所述：
4.根据权利要求2所述提高多菌灵和啶虫脒检测中拉曼光谱信号的方法，其特征在于：步骤(1)中待检测溶液与胶体银纳米颗粒的体积比为1:1。
5.根据权利要求2所述提高多菌灵和啶虫脒检测中拉曼光谱信号的方法，其特征在于：所述胶体银纳米颗粒的制备方法如下所述：将硝酸银溶液加热至沸腾，然后加入柠檬酸三钠溶液，充分搅拌加热，待溶液不再变色冷却后，进行过滤获得胶体银纳米颗粒。
6.根据权利要求5所述提高多菌灵和啶虫脒检测中拉曼光谱信号的方法，其特征在于：硝酸银溶液与柠檬酸三钠溶液的体积比为45:1，其中硝酸银溶液的浓度为0.001mol/l，柠檬酸三钠溶液中柠檬酸三钠的质量浓度为1％。