制备金属针尖的装置及方法

专利名称:制备金属针尖的装置及方法
技术领域：
本发明涉及扫描探针显微镜技术领域：
，尤其涉及一种恒流电化学腐蚀制备超细金属针尖的装置和方法。
背景技术：
扫描探针显微镜(Scanning probe microscope, SPM)-包括扫描隧道
显微镜(Scanning tunneling microscope, STM)和原子力显微镜(Atomic forcemicroscope)——自发明以来，成为在纳米尺度进行表征的主要实验手段之一，在纳米科技涉及的诸多领域取得了重要成果。而针尖的制备，是SPM性能的关键因素之一。近年来在传统SPM技术的基础上，随着单个有机分子电导测量和针尖增强拉曼光谱(Tip-enhancedRaman Spectroscopy, TERS)等光稱合SPM技术的出现,传统的鹤、钼、娃等材料制备针尖逐·渐显示出了局限性，需要使用到金、银等材料制备的新型SPM针尖。
这其中特别是使用金制备的针尖，具有以下优势一方面，由于其表面等离激元共振和天线效应而引起的对尖端附近几十纳米范围内电磁场的局域增强效应显著，而且正好处于可见光波段，适用于进行TERS实验，从而大幅度提高拉曼光谱的空间分辨率。另一方面，金的化学性质稳定，不会与大气中的氧气等发生化学反应，可以直接在大气或者溶液等环境中工作，测量单个有机分子的电导或者进行TERS等与光耦合的SPM测量，不需要超高真空等特殊环境。在进行表面形貌和电学测量时，对于金针尖的要求是其末端愈尖愈好，即小的尖端曲率半径，以获得高的空间分辨率。而利用表面等离激元增强效应进行TERS等实验的时候，不仅要求其末端曲率半径小，而且要求表面光滑。此外，都要求针尖的制备具有高的重复率，以避免在实验前使用扫描电子显微镜检测针尖质量时在电子束的诱导下在针尖表面沉积碳污染。
电化学腐蚀金丝是目前制备金针尖比较成熟的方法之一。这种方法将一段金丝插入浓盐酸和酒精的混合溶液中，接于一个直流电源的正极，溶液中的另一个电极(对电极)接于电源的负极，二者之间加以直流电压，金丝浸没在液面以下的部分逐渐变细，并且在液面附近的腐蚀速度最快并形成一个很细的连颈。液面处的连颈在电化学腐蚀和液面以下那部分金丝重力的共同作用下最终断开，从而形成一个针尖。这样一段带有针尖的金丝可以直接用于STM反馈模式，以针尖样品间的隧道电流维持针尖样品间的距离；也可以粘于石英晶振音叉的一臂上，以原子力维持针尖样品间的距离，工作于AFM反馈模式。
但传统技术中电化学腐蚀金丝使用的都是恒压模式，即在金丝和对电极之间加以恒定的电压进行腐蚀。文献报道中最佳的参数是浓盐酸和酒精以体积比1:1混合配制溶液，腐蚀电压为2. 4 V。但是恒压腐蚀的局限在于一方面盐酸与金的电化学反应产物AuCl会覆盖近表面，从而影响到溶液中的离子到达金表面，使得反应进程变慢。金丝表面的反应产物累积到一定程度，会从表面脱附进入溶液中，重新使得金表面露出来，使得反应进程重新加快。这样在金丝表面反应产物的周期性沉积和脱附，会使得电化学反应的进程时快时慢，表现为腐蚀电流的震荡。另一方面，金丝和对电极与它们的夹持装置直接的接触电阻很难保证在每一次安装的时候能够高度重复，这使得在这个接触电阻上产生的电压降成为一个不确定因素。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备金属针尖的装置及方法。
为了解决上述问题，本发明提供了一种制备金属针尖的装置，包括控制电路及电化学池，所述控制电路包括电源、开关、恒流源；所述电源用于为所述装置提供电能，所述开关控制所述装置的开启与关闭，所述恒流源用于维持所述装置电流恒定所述电化学池包括对电极、待制备金属丝及电解液，所述对电极一端与控制电路负极端相连的，所述待制备金属丝一端与控制电路正极端相连，所述对电极没有与控制电路负极相连的一端及待制备金属丝没有与控制电路正极相连的一端均插入电解液中。
进一步，所述恒流源设置于电源负极与电化学池的对电极之间，进一步，所述控制电路还包括一个电压比较器，所述电压比较器具有两个输入端和一个输出端，一个输入端 与控制电路的与对电极连接端相连，用于输入对电极的电势值，另一个输入端设定一个参考电势，所述输出端与开关相连，所述电压比较器用于比较对电极电势与参考电势，根据比较结果控制开关断开。
进一步，所述恒流源输出的电流范围为O. ΟΓ ΟΟπιΑ。
进一步，所述参考电势的范围为-15V、15V。
进一步，所述待制备金属丝浸没在电解液液面下的深度为O. f 10mm。
进一步，所述待制备金属丝的材料为金、银、钨、钼铱合金中的一种。
进一步，所述对电极为钨、钼、金或碳棒中的一种。
一种采用上述装置制备金属针尖的方法，包括如下步骤
(1)提供一待制备金属丝；
(2)将待制备金属丝一端浸入电化学池的电解液液面下，一端与控制电路正极端相
连；
(3)闭合开关，所述控制电路的恒流源维持装置电流恒定，所述电化学池进行反应，直至待制备金属丝与电解液液面接触面附近待制备金属丝断裂。
进一步，所述恒流源设置于电源负极与电化学池的对电极之间，进一步，所述控制电路还包括一个电压比较器，所述电压比较器具有两个输入端和一个输出端，一个输入端与控制电路的与对电极连接端相连，用于输入对电极的电势值，另一个输入端设定一个参考电势，所述输出端与开关相连，所述电压比较器用于比较对电极电势与参考电势，根据比较结果控制开关断开；所述方法进一步包括如下步骤
(4)所述电压比较器比较对电极电势值与参考电势值,若对电极电势值大于参考电势值，则继续执行步骤(3);若对电极电势值小于参考电势值，则开关断开，装置运行结束。
进一步，所述恒流源输出的电流范围为O. OflOOmA。
本发明的优点在于，在控制电路中设置恒流源，所述恒流源使得在整个电化学腐蚀过程中维持恒定的腐蚀电流，从而使电荷到达金属丝表面的速率维持恒定，使电化学反应的进程更加稳定，可以以更高的重复性获得尖端曲率半径小且表面光滑的针尖，该制备方法操作简单，成功率高。


附图I所示为本发明第一实施方式制备金属针尖的装置的结构示意图；
附图2所示为本发明第二实施方式的制备金属针尖的装置的结构示意图；
附图3A和附图3B所示为采用本发明装置和方法制备的金针尖的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明提供的制备金属针尖的装置及方法的具体实施方式
做详细说明。
附图I所示为本发明第一实施方式制备金属针尖的装置的结构示意图。参见附图 1，在本实施方式中，制备金属针尖的装置包括控制电路I及电化学池2。
所述控制电路I包括电源、开关3及恒流源4。所述电源为所述装置提供电能，在本实施方式中，所述电源正极为正直流源5，其电势为+15V，所述电源负极为负直流源6，其电势为-15V。所述开关3设置于控制电路I中的任何位置，控制所述装置的开启与关闭。所述恒流源4与所述电源及开关3串联，用于维持所述装置电流恒定，优选地，所述恒流源4输出的电流范围为O. Of 100mA。
所述电化学池2包括对电极7、待制备金属丝8及电解液9。在本实施方式中，所述电解液9放置于一个U型玻璃管10中，在本发明的其他实施方式中，容纳电解液9的容器可以随意选择，并不限于U型玻璃管。所述对电极7 —端与控制电路I的负极端相连，另一端浸没在位于U型玻璃管10的一端的电解液9的液面下。所述对电极7用于与待制备金属丝8组成电解池的两个电极，实现对待制备金属丝8的腐蚀。所述对电极7可以为钨、钼、金或碳棒中的一种。
所述待制备金属丝8的一端与控制电路I的正极端相连，另一端浸没在位于U型玻璃管10的另一端的电解液9的液面下。待制备金属丝8浸没在电解液9的液面下的深度可以根据实际需要自行设定，为了既不浪费金属丝又能制备出性能良好的金属针尖，优选地，所述待制备金属丝8浸没在电解液9的深度为O. f 10mm。
本实施方式中，制备金属针尖的装置的工作过程如下闭合开关3，所述电源为装置提供电能，所述恒流源4维持装置电流恒定，所述电化学池2中的待制备金属丝8浸没在电解液9液面下的部分开始发生腐蚀反应，越来越细，而在电解液9液面附近的待制备金属丝腐蚀速度最快，因此，在该处很快形成一个很细的连颈，随着腐蚀反应的进行，连颈越来越细，最后在电化学腐蚀和位于电解液9液面下的金属丝的重力作用下断裂，从而形成一个针尖。
金属针尖均可以采用本发明的装置制备，比如待制备金属丝8的材料为金、银、钨、钼铱合金中的一种。但是对于不同的金属材料，采用的电解液不同，比如，制备金针尖采用的电解液为浓盐酸和酒精的混合液，优选地，浓盐酸与酒精的体积比为1:1;制备钨针尖采用的电解液为l 5mol/L的氢氧化钠溶液；制备钼铱合金针尖采用的电解液为氯化钙溶液。
本发明制备金属针尖的装置在控制电路中设置恒流源，从而使得电化学池在整个电化学腐蚀过程中维持恒定的腐蚀电流，从而使电荷到达金属丝表面的速率维持恒定，使电化学反应的进程更加稳定，可以以更高的重复性获得尖端曲率半径小且表面光滑的针尖。
优选地，在本发明第二实施方式中所述控制电路I还包括一电压比较器，用于比较对电极的电势值与参考电势值，从而控制开关3的断开，避免金属针尖的过腐蚀。
附图2所示为本发明第二实施方式的制备金属针尖的装置的结构示意图。参见图2所示，所述恒流源4设置于负直流电源6与电化学池2之间。电源比较器10具有两个输入端11和12及一个输出端13 ;所述输入端11与控制电路I的与对电极7连接端相连，用于输入对电极7的电势值；所述输入端12设定一参考电势，用于与对电极的电势值进行·比较；所述输出端13与开关3直接连接，定义对电极的电势值使用Vm表示，参考电势的值使用Vkef表示，所述电压比较器11用于比较对电极电势的值Vm与参考电势的值Vkef，根据比较结果控制开关3断开。所述参考电势的值Vkef的设定范围为正直流源5的电势和负直流源6的电势之间，比如，在本实施方式中，正直流源5的电势为+15V，负直流源6的电势为-15V，则参考电势的值Vkef的范围为-15V、15 V。
本实施方式中，制备金属针尖的装置的工作过程如下闭合开关3，所述电源为装置提供电能，所述恒流源4维持装置电流恒定，所述电化学池2中的待制备金属丝8浸没在电解液9液面下的部分开始发生腐蚀反应，所述电压比较器11采集对电极7的电势值Vm并将对电极7的电势值Vm与参考电势值Vkef进行比较，若Vm > Veef,则电压比较器不采取任何动作，随着腐蚀的进行，浸没在电解液9的液面下的待制备金属丝8越来越细，而在电解液9的液面附近的待制备金属丝腐蚀速度最快，因此，在该处很快形成一个很细的连颈，随着腐蚀反应的进行，连颈越来越细，电阻逐渐变大，加载在对电极7与待制备金属丝8之间的电压逐渐增加，则对电极7的电势值Vm逐渐减小，最后连颈在电化学腐蚀和位于电解液9液面下的金属丝的重力作用下断裂，在连颈断裂的瞬间，会产生一个电势突变，Vcd急剧减小，当Vm小于参考电势Vkef时，电压比较器11控制开关3断开，腐蚀过程结束，形成针尖。
本实施方式中，制备金属针尖的装置进一步在控制电路I中设置电压比较器11，通过比较对电极的电势值与预设的参考电势值，在连颈断裂的瞬间，切断腐蚀电路，从而避免刚刚形成的针尖进一步被腐蚀，影响针尖的品质。如果在连颈断裂后，腐蚀电路依然没有切断，则电化学池会继续工作，位于电解液液面下的针尖会继续被腐蚀，使得针尖的形状或光滑度受到影响，从而影响针尖品质。
本发明还提供了采用上述装置制备金属针尖的方法，具体步骤如下步骤S31 :提供一待制备金属丝；步骤S32 :将待制备金属丝一端浸入电化学池的电解液液面下，一端与控制电路正极端相连；步骤S33 :闭合开关，所述控制电路的恒流源维持装置电流恒定，所述电化学池进行反应，直至待制备金属丝与电解液液面接触面附近待制备金属丝断裂；步骤S34 :电压比较器比较对电极电势值与参考电势值，若对电极电势值大于参考电势值，则继续执行步骤S33 ;若对电极电势值小于参考电势值，则开关断开，装置运行结束。
参见步骤S31，提供一待制备金属丝。一般扫描探针显微镜中常用的金属针尖均可以采用本发明的装置制备，比如金属针尖可以为金针尖、银针尖、钨针尖、钼铱合金针尖中的一种。但是对于不同的制备金属针尖的材料，采用的电解液不同，比如，制备金针尖采用的电解液为浓盐酸和酒精的混合液，优选地，浓盐酸与酒精的体积比为1:1;制备钨针尖采用的电解液为l 5mol/L的氢氧化钠溶液；制备钼铱合金针尖采用的电解液为氯化钙溶液。
参见步骤S32 :将待制备金属丝一端浸入电化学池的电解液液面下，一端与控制电路正极端相连。待制备金属丝浸没在电解液的液面下的深度可以根据实际需要自行设定，为了既不浪费金属丝又能制备出性能良好的金属针尖，优选地，所述待制备金属丝浸没在电解液液面下的深度为O. f 10mm。
参见步骤S33 :闭合开关，所述控制电路的恒流源维持待制备金属丝腐蚀过程电流恒定，所述电化学池进行反应，直至待制备金属丝与电解液液面接触面附近待制备金属丝断裂。优选地，所述恒流源4输出的电流范围为O. Of 100mA。在本步骤中，闭合开关，所述电源为装置提供电能，所述恒流源维持装置电流恒定，所述电化学池中的待制备金属丝 浸没在电解液液面下的部分开始发生腐蚀反应，越来越细，而在电解液液面附近的待制备金属丝腐蚀速度最快，因此，在该处很快形成一个很细的连颈，随着腐蚀反应的进行，连颈越来越细，最后在电化学腐蚀和位于电解液液面下的金属丝的重力作用下断裂，从而形成一个针尖。
本发明的制备金属针尖的方法在电化学腐蚀过程中维持电流恒定，从而是电荷到达待制备金属丝表面的速率维持恒定，使得电化学反应的进程更加稳定，可以以更高的重复性获得尖端曲率半径小且表面光滑的针尖。
优选地，参见步骤S34 :电压比较器比较对电极电势值与参考电势值，若对电极电势值大于参考电势值，则继续执行步骤S33 ;若对电极电势值小于参考电势值，则开关断开，装置运行结束。此步骤为可选步骤。所述恒流源设置于负直流电源与电化学池之间。电源比较器具有两个输入端及一个输出端，所述一个输入端用于输入对电极的电势值；另一个输入端设定一参考电势，用于与对电极的电势值进行比较，输出端与开关直接连接。定义对电极的电势值使用Vm表示，参考电势的值使用Vkef表示，所述参考电势的值Vkef的设定范围为正直流源5的电势和负直流源6的电势之间，比如，在本实施方式中，正直流源5的电势为+15V，负直流源6的电势为-15V，则参考电势的值Vkef的范围为-15V、15 V。
所述电压比较器采集对电极的电势值Vm并将对电极的电势值Vm与参考电势值Vkef进行比较，若Vm > Vkef，则电压比较器不采取任何动作，随着腐蚀的进行，浸没在电解液的液面下的待制备金属丝越来越细，而在电解液的液面附近的待制备金属丝腐蚀速度最快，因此，在该处很快形成一个很细的连颈，随着腐蚀反应的进行，连颈越来越细，电阻逐渐变大，加载在对电极与待制备金属丝之间的电压逐渐增加，则对电极的电势值Vm逐渐减小，最后连颈在电化学腐蚀和位于电解液液面下的金属丝的重力作用下断裂，在连颈断裂的瞬间，会产生一个电势突变，Vm急剧减小，当Vm小于参考电势Vkef时，电压比较器控制开关断开，腐蚀过程结束，形成针尖。
采用电压比较器比较对电极的电势值与预设的参考电势值，在连颈断裂的瞬间，会使得对电极的电势急剧减小，从而小于预设的参考电势，电压比较器根据比较结果切断腐蚀电路，从而避免刚刚形成的针尖进一步被腐蚀，影响针尖的品质。
下面以制备金针尖为例，列举一个本发明的实施例。
提供一金丝，所述金丝的直径为O. 2mm，将金丝浸没在电解液液面下2mm，所述电解液为浓盐酸与酒精的体积比为1:1，设定参考电势为0V，设定所述恒流源控制腐蚀电路为6mA，开启开关，电化学腐蚀反应进行，在金丝的连颈断裂的瞬间，电压比较器根据比较结果切断腐蚀电路，从而制备出金针尖。附图3A和附图3B所示为本发明装置和方法制备的一个金针尖的扫描电子显微镜图片，其中附图3A为低倍像，附图3B为高倍像。从图片附图3B上可见，金针尖的尖端直径仅有25nm。本实施例中，采用相同的参数制备了 13个针尖，其中有11个金针尖的尖端直径不超过40nm，在这11个金针尖中有4个金针尖的尖端直径在2(T30nm范围内。在本实施例中，每个针尖的制备都在5. 5飞分钟的时间内自动完成，而且制备的金针尖可不经扫描电子显微镜检测而直接用于单壁碳纳米管的TERS实验，拉曼光强像上获得了 15nm的空间分辨率。
在上述说明书的描述中提到的数值及数值范围并不用于限制本发明，只是为本发明提供优选的实施方式。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域：
的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为 本发明的保护范围。
权利要求
1.一种制备金属针尖的装置，包括控制电路及电化学池，其特征在于，所述控制电路包括电源、开关、恒流源；所述电源用于为所述装置提供电能，所述开关控制所述装置的开启与关闭，所述恒流源用于维持所述装置电流恒定；所述电化学池包括对电极、待制备金属丝及电解液，所述对电极一端与控制电路负极端相连，另一端插入电解液中，所述待制备金属丝一端与控制电路正极端相连，另一端插入电解液中。
2.根据权利要求
I所述的制备金属针尖的装置，其特征在于，所述恒流源设置于电源负极与电化学池的对电极之间，进一步，所述控制电路还包括一个电压比较器，所述电压比较器具有两个输入端和一个输出端，一个输入端与控制电路的与对电极连接端相连，用于输入对电极的电势值，另一个输入端设定一个参考电势，所述输出端与开关相连，所述电压比较器用于比较对电极电势与参考电势，根据比较结果控制开关断开。
3.根据权利要求
I或2所述的制备金属针尖的装置，其特征在于，所述恒流源输出的电流范围为O. Ol 100mA。
4.根据权利要求
2所述的制备金属针尖的装置，其特征在于，所述参考电势的范围为-15V +15V 。
5.根据权利要求
I或2所述的制备金属针尖的装置，其特征在于，所述待制备金属丝浸没在电解液液面下的深度为O. f 10mm。
6.根据权利要求
I或2所述的制备金属针尖的装置，其特征在于，所述待制备金属丝的材料为金、银、钨、钼铱合金中的一种。
7.根据权利要求
I或2所述的制备金属针尖的装置，其特征在于，所述对电极为钨、钼、金或碳棒中的一种。
8.一种采用权利要求
I所述装置制备金属针尖的方法，其特征在于，包括如下步骤(I)提供一待制备金属丝；(2)将待制备金属丝一端浸入电化学池的电解液液面下，一端与控制电路正极端相连；(3)闭合开关，所述控制电路的恒流源维持装置电流恒定，所述电化学池进行反应，直至待制备金属丝与电解液液面接触面附近待制备金属丝断裂。
9.根据权利要求
8所述的制备金属针尖的方法，其特征在于，所述恒流源设置于电源负极与电化学池的对电极之间，进一步，所述控制电路还包括一个电压比较器，所述电压比较器具有两个输入端和一个输出端，一个输入端与控制电路的与对电极连接端相连，用于输入对电极的电势值，另一个输入端设定一个参考电势，所述输出端与开关相连，所述电压比较器用于比较对电极电势与参考电势，根据比较结果控制开关断开；所述方法进一步包括如下步骤(4)所述电压比较器比较对电极电势值与参考电势值，若对电极电势值大于参考电势值，则继续执行步骤(3);若对电极电势值小于参考电势值，则开关断开，装置运行结束。
10.根据权利要求
8或9所述的制备金属针尖的方法，其特征在于，所述恒流源输出的电流范围为O. 01 100mA。
专利摘要
本发明提供一种制备金属针尖的装置及方法，所述装置包括控制电路及电化学池，控制电路包括电源、开关、恒流源，恒流源用于维持装置电流恒定；电化学池包括对电极、待制备金属丝及电解液，对电极一端与控制电路负极端相连的，待制备金属丝一端与控制电路正极端相连。闭合开关，恒流源维持装置电流恒定，电化学池进行反应，直至待制备金属丝与电解液液面接触面附近待制备金属丝断裂。本发明制备金属针尖的装置及方法在控制电路中设置恒流源，使得在整个电化学腐蚀过程中维持恒定电流，从而使电荷到达金属丝表面的速率维持恒定，使电化学反应进程更加稳定，可以以更高的重复性获得尖端曲率半径小且表面光滑的针尖，该制备方法操作简单，成功率高。
文档编号G01Q70/16GKCN102901846SQ201210313301
公开日2013年1月30日 申请日期2012年8月30日
发明者徐耿钊, 刘争晖, 钟海舰, 樊英民, 徐科 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所