专利名称：一种校准分析系统的方法和分析系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种校准分析系统的方法，其中所述的分析系统有薄膜，该膜的外侧与待分析介质接触，以便检测该介质中某种物质的浓度，本发明也涉及一种带有薄膜的分析系统，该膜的外侧与待分析介质接触，薄膜的内侧设有一条流动通道，该流道的输入侧与一个容器相通，以便将载液从流道输出侧输送到检测器中。
在这类分析系统中，待检测物质例如离子或其它粒子(如低分子粒子)从处于或流过膜外侧的待分析流体中流入流过上述膜内侧的载液中。上述流体最好是液体。下面以液体为例进行说明。
众所周知，对这类分析系统必须经常校准，至少在换用新膜时必须校准。通常这类膜的使用寿命是有一定限制的。虽然从原理上讲膜的结构是相同的，但膜与膜之间总有差别，借助于校准就可以消除这些差别的影响。
例如，在美国专利US 5293770号中公开了一种校准装置，在该装置中将校准液装入一个容器中，为了有效地校准，将一个装有上述薄膜的传感器浸入该容器中。
美国专利4587219号披露了一种不同的分析系统，在该系统中，待测液体是通过膜的外侧传送的。也可选择用校准液体代替待测液体。
在实验室中进行这种校准很方便，因为可以在一个可控制的环境下完成相应的测量。但是，当将上述分析装置用于例如污水处理装置中和浮游在沉降槽或主排泄口中时就不容易获得满意的测量结果，并会引起一系列问题。当用上述分析装置检查流动的水体或湖泊或海洋中的水质时也存在相应的困难。在所有这些情况中，都必需对上述分析装置进行重新组装、校准，然后再重新定位。在很多情况中包含的工作量太大。在上述的应用中反复进行校准确实是一个重要的措施，因为这种场合要求高的精度。事实上，在膜的使用期间，由于例如藻类或其它生物的生长、或者由于如波浪等产生的机械压力、例如或者由于膜老化现象(温度变化可加速膜老化)可使膜的性能发生变化，因此更需要反复校准。
本发明的任务是使上述校准工作可在现场进行，即进行在线校准。
完成上述任务的方法如前面所提到的那样，将一种预先确定的含有第一浓度的某物质的第一流体沿薄膜内侧输送，至少使一种具有预先确定的不同于第一浓度的第二浓度的第二流体流过上述膜内侧，记录流过膜内侧的上述流体的浓度，根据这些参数，通过流过膜外侧的物质浓度和测量信号得到相关的参数。
在上述精确测量过程中，使一种载液流过薄膜。根据载液流过薄膜时，在载液中该物质出现的浓度可推导出待分析液体内该物质的浓度。可用下面公式1n[1-(C*-C)/(Cd-C)]＝-ko*A/Qo(1)其中C为流过薄膜前载液中的浓度，C*为流过薄膜后载液中的浓度，Cd为待分析液体中的浓度(未知)，ko为传质系数，A为薄膜的有效面积，Qa为单位时间沿薄膜流过的体积。
(参见“Synthetic MembranesScience，Engineering andApplications，Bungay，P.M.，Lonsdale，H.K.，de Pinho，M.N.，D.Reidelpublishing Company，Dordrecht/Boston/Lancaster/Tokyo，page 629)。
换句话说，上式中有三个未知数待测定的未知浓度Cd和薄膜的两个变量，即传质系数ko和有效面积A。将上述后两个因素合成一个乘积，则可将它们看作一个未知数。沿膜传送的两种液体的初始浓度是已知的。可以测出流过膜之后的最后浓度。因此，还剩下带两个未知数(Cd和ko×A)的两个方程式，从这些方程式中可以得出校准时刻待分析液体中的未知浓度和膜的传递性能。为了后续测量，假设上述传递性能是稳定的。一般而言，只需假定在两个方向即从外侧到内侧和从内侧到外侧上述膜对待测物质的渗透性能是相同的。在这种情况下，上述第一和第二浓度是大于还是小于待分析液体中的浓度是无关紧要的。当然，在很多情况中，待分析液体中的浓度范围是变动的，这也是众所周知的。如果选择用作校准的液体的第一和第二浓度低于待分析液体浓度的最低估计值，这种限制不一定有利。因而，新方法不再需要象前面描述的情况那样从测量现场拆下装置，或者不再需要象其它方法那样将校准液体沿膜的外侧导入。反之，可以将分析装置留在测量现场。借助于使相应的液体沿膜内侧传递可有效地校准。
在一个优选结构中，使沿薄膜输送的两种流体的速率相同和/或通过量相同，所以符号Qa在两个方程式中相同，这样就可简化上述方程组的求解。
最好还使一种流体的浓度为零。用这种方式可将浓度值为零的流体代替方程式中初始浓度为C的流体，这还能简化方式组的求解过程。然后，借助于下述方程可给出待分析流体中物质的浓度Cd＝(C2*C1*)/(C2-C2*+C1)(2)式中下标1和2分别表示第一和第二流体。在第一流体中，流体的初始浓度为零。由于必须要进行的加、减、乘法运算相当少，而且在程序控制顺序中需要进行的计算也很少，所以方程式的简化亦简化了该方法的实现过程。
最好将水用作浓度为零的流体。在很多情况中能方便地买到所需纯度的水。从化学观点出发，水是中性的，因此不需要采取附加的防护或安全措施。
最好将上述流体中的一种用作测量中的载液。在任何情况下，这种载液都存在于上述分析装置中，因此，对校准而言，实际上并未附加费用，而且进一步简化了校准过程。
在一种优选结构中，使上述流体在紧接着连续的时间间隔内流过薄膜，从而可使薄膜性能随着时间而改变的危险保持到一个低等级上。所以，可以毫无顾忌地假定方程式(1)右侧部分始终为常数。
在另一优选结构中，准备出在第一步中需同时输送的几种流体，使它们彼此平行地经不同流道流过上述薄膜，在第二步中，同时输送上述流体，并使它们彼此平行地互换流道地流过上述薄膜。在这种结构中，即使在校准期间薄膜性能改变也能在满足需要的精度的条件下进行校准。虽然膜性能可发生改变的范围存在一个极限，但在校准期间薄膜的性能上的可接受的变化仍在增加。
在上述流体流过薄膜之前，最好对沿流动方向安装在薄膜后面的检测器进行校准。对检测器进行校准本质上是公知的。通过预先校准检测器还可事先获得优良的效果，即仅用下面的方法步骤就可唯一地确定薄膜的参数。用这种方法明显地改善了校准结果。最好在预定的时间间隔和/或根据预定的外部条件反复进行校准，例如可以每小时进行一次校准，当然也可采取其它时间间隔。这些都需根据预计中薄膜性能的改变而定。另一方面，校准工作也与外部条件有关，例如与温度变化、海的波浪(即机械压力)或测量信号的突变有关。可以以比较高的可靠性估价连续测量值。
在校准期间，最好对薄膜的温度进行测量。温度对薄膜的渗透性有一定的影响，校准时应考虑渗透性。对膜进行测温较简单，薄膜温度和与该膜接触的液体温度几乎一致。
在上面所提到的分析系统中，将流道的输入侧与一个充有校准液的附加容器相连，该校准液中含有的待分析物的浓度与载液中的浓度不同，其中一方面在上述容器和附加容器之间装有使校准液或载液流过薄膜的流量控制装置，另一方面在上述容器和流道之间装有使校准液或载液流过薄膜的流量控制装置。
通常，在流道的输入侧只装一个盛有载液的容器。上述载液中含有通过薄膜扩散或流动的离子、原子或分子。通过简单而方便地设置一个盛有不同液体的附加容器可以在现场校准分析装置。
最好使控制每种液体的流量控制装置都包括泵，该泵的输出量是可控制的。在这种方式中可实现精确的流量控制，因此明显简化了随后的对与校准有关的浓度的测定。
下面结合带有附图
的一个优选实施例对本发明进行描述，其中的唯一一幅附图是一种分析装置的示意图。
分析装置1具有一个薄膜2，该薄膜的外侧与待分析的液体3接触。薄膜2覆盖了示意地用标号4代表的场所的窗口。
在薄膜2的内侧，即朝向场所4的内侧的那一侧设有一条流道5，该流道在图中用一条直线示意地表示。流道5有一个入口6，该入口经泵7与盛有载液9的容器8相通。载液9例如可以是水。流道5的横截面是已知的。
此外，流道5的入口6经泵10与盛有校准液12的附加容器11相通。唯一的要求是使校准液12与载液9中含有的通过分析装置1测出的液体3中的待测物质的浓度不同。上述校准液中该物质的浓度可以高于或低于待分析液体3中相应物质的浓度，它也可以与该浓度相同。当然，一般来讲，待分析的液体3中该物质的浓度是未知的。
流道5有一个出口13，该出口经反应管道14与检测器15相连。反应管道14泵16-21与容器22-27相通，上述每个容器都盛有一种不同的液体28-33，例如，水或反应物。在流道5的出口13的附近与反应管道14相连的容器22的特别地盛有水。
泵7，10，16-21和检测器15均与控制单元34相连。控制单元34可以独立地控制每台泵7，10，16-21。每台泵7，10，16-21的输出量均可以比较精确地测量。由于借助于控制单元34可以进行适当控制，由泵7，10，16-21供给的液体量Qa对控制单元34而言也是可得到的。有关已经通过流道输送的液体量的信息亦是可得到的。当然，也可用一些气态流体代替上述种种液体。
测量时，用泵7使载液9沿膜2流过流道5。待测物质借助于扩散或其它传递过程经膜2流入载液9中。载液9的初始浓度C是已知的，例如载液为水的情况下，其初始浓度值为零。
在反应通道14中，将反应物加入已具有不同浓度的载液中；使反应物例如进行沉淀或变色反应，这种反应可由检测器15测定，上述检测器例如可以是一种光电检测器。控制单元34可以将检测器15的输出信号转换成浓度值C*。此处可用以下方程式1n[1-(C*-C)/(Cd-C)]＝-ko*A/Qo(1)其中C为流过膜前的载液中的浓度；C*为流过膜后的载液中的浓度；Cd为待分析液体中的浓度(未知)；ko为传质系数；A为膜的有效面积，Qa为单位时间沿膜流动的体积流。
从该式可知，控制单元34可确定待分析液体3中的上述物质的浓度Cd。
但是，此处作为主要的先决条件的用乘积ko×A表示的薄膜的性能是已知的。一方面，薄膜与薄膜的传递性能有变化，因此至少在每个薄膜变换之后需要校准，而且由于环境的影响例如藻类生长或类似情况在薄膜使用期间上述性能也可能改变。因此，在很多情况中都需要经常进行校准。
为了进行校准，首先应用容器22中的水28清洗全部反应管道14，在进行清洁的同时用此法对检测器15调零。如果需要，还可以将其他容器23-27之一中的液体供给检测器15，以便在检测器中产生一个可以用作校准检测器15的测量信号。
在对检测器15进行校准之后，就以常规方式由泵7使载液9沿膜2流过流道5。容器8中载液9的初始浓度是已知的。当载液9流过流道5时，载液9中富含待分析液体3中浓度需待定的物质。然后在反应通道中用常规反应剂产生沉淀作用或变色反应，上述反应可由检测器15测定出来。载液9流过流道5后可获得提供有关载液9中上述物质浓度信息的信号。
在第二步中，通过泵11将附加容器11中的校准液12输送出来使之流过流道5。借助控制单元34使流过流道5的校准液的流速与流过该流道的载液9的流速相同。因此，上述关系中的因子Qa保持恒定。校准液12中所含上述物质的浓度与载液9不同。当校准液流过流道5时，或者使待分析液体3中需待定的物质浓度加浓或者使之变稀。在校准液12中所含上述物质浓度与待分析液体3中所含该物质浓度相同的罕见情况中，当校准液流过流道5时，上述物质浓度不变。在所有这些情况中，通过在反应管道中发生的同样的沉淀作用或变色反应可测出反应管道14中校准液12的浓度，正如常规测量一样，通过加入从各容器23-27中流出的反应物就可发生上述沉淀作用或变色反应。检测器15检测出流过薄膜2之后的校准液中的浓度并将其送至控制单元34。
在连续的两次接连不断的时间间隔之间上述校准是有效的。在此可以假设膜的传输性能不变。由于浓度不同，所以两个方程均成立，方程的右侧是相同的。通过连立方程，可得出下列表达式(C1*-C1)/(Cd-C1)＝(c2*-C2)/(Cd-C2) (3)此处，下标1，2分别代表载液9(1)和校准液12(2)。显然校准液与载液流过流道的先后顺序是没有关系的。
通过关系式(3)可得出待分析液体3中的浓度Cd。其表达式为Cd＝C1+[(C2-C1)*(C1*-C1)]/[(C2-C2*)+(C1*-C1)] (4)如果上述两种液体之一为水，则上述表达式可以大大简化，因为此时C1的初始浓度为零，上述表达式可简化为Cd＝(C2*C1*)/(C2-C2*+C1*)(2)一旦得出了待分析液体3中的上述物质的浓度Cd，则可以算出参数k0×A，并将其存储以用于后续测量。
因为只要使相应的液体流过膜2内侧就够了，所以这类校准可在现场进行，而不必从测量现场拆下分析装置1。可以在特定的时间间隔和/或根据外界条件有规律地进行校准，因此，所得到的测量结果在较长的时间内具有较大的可靠性。
此外，用温度传感器35可检测待分析液体3的温度并将该温度值送至控制单元34。实际上待分析液体3的温度与薄膜2的温度相同，因此通过该温度也可确定薄膜2的传递性能或渗透性。在后续测量中控制单元34亦考虑了温度变化所造成的影响。
权利要求
1.一种校准分析系统的方法，该系统具有一个薄膜，该膜的外侧与待分析介质接触，以便检测上述介质中含有的某种物质的浓度，其特征在于使一种含有预先确定的第一浓度的上述物质的第一流体(9)沿薄膜(2)内侧传送，使具有预定确定的不同于上述第一浓度的第二浓度的至少一种第二流体(12)流过上述薄膜的内侧，记录流过上述膜内侧的流体(9，12)的浓度，由此，通过膜(2)外侧的物质浓度和测量信号确定出相关参数(k0×A)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于使上述两种流体(9，12)以相同的流速和/或相同的通过量沿薄膜(2)输送。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于上述一种流体的浓度为零。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于用水作为上述浓度为零的那种流体。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于测量中使用的载液(9)是上述流体中的一种。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于上述几种流体(9，12)以接连不断的间隔时间流过薄膜(2)。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于在第一步中流体(9，12)同时且彼此平行地沿不同的流道流过上述薄膜，在第二步中上述流体同时地、彼此平行且互换流道地流过上述薄膜。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于在上述流体流过薄膜之前对沿流体流动方向设置在薄膜后面的检测器进行校准。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于在预定的时间间隔和/或根据预定的外部条件反复进行校准。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于在校准期间对膜(2)的温度进行测量。
11.一种具有薄膜的分析系统，上述膜的外侧与待分析介质接触，薄膜的内侧设有一条流道，该流道的输入侧与盛有载液的容器相通，流道的输出侧与检测器相连，其特征在于上述流道(5)的输入侧(6)与盛有校准液(12)的附加容器(11)相通，上述校准液中含有的待分析物质的浓度与载液(9)中的浓度不同，其中既在上述容器(8)和附加容器(11)之间又在上述容器(8)和流道(5)之间配置有使校准液(12)或载液(9)流过上述薄膜(2)的流量控制装置(7，10)。
12.如权利要求11所述的装置，其特征在于用于上述每种液体的流量控制装置(7，10)包括泵，泵的输出量是可控制的。
全文摘要
本发明公开了一种校准分析系统的方法，其中所述的分析系统有一薄膜，该膜的外侧与待分析介质接触，以便检测该介质中某种物质的浓度。本发明也涉及一种相应的分析系统。这种连接可望实现在线校准。在这种校准中，使含有上述物质的预先确定的第一浓度的第一流体(9)沿膜(2)的内侧传送，使具有不同于第一浓度的预先确定的第二浓度的至少一种第二流体(12)也以相同方式流过膜内侧，记录流过膜内侧之后的上述两种流体(9，12)的浓度，根据这些浓度，通过膜(2)外侧的浓度和测量信号得到相关的参数。
文档编号G01N33/00GK1152956SQ9519408
公开日1997年6月25日 申请日期1995年6月27日 优先权日1994年7月12日
发明者N·伊森姆 申请人:丹福斯有限公司