一种检测尼龙盐预聚温度的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种检测尼龙盐预聚温度的方法。
【背景技术】
[0002] 聚醜胺（PA，俗称尼龙）是美国D证ont公司最先开发用于纤维的树脂，于1939年 实现工业化。20世纪50年代开始开发和生产注塑制品，W取代金属满足下游工业制品轻量 化、降低成本的要求。聚醜胺具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化 学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填 料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。
[0003] PA 的品种繁多，有 PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010 等，W及近几 年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等很多新品种。根据合成尼龙的单体组成的差别， 通常可分为 AB 型巧n PA6、PA11、PA12 等）和 AABB 型幼n PA66、PA46、PA612、PA610、PA1010、 PA1212等）两种，前者由内醜胺开环聚合制得，后者由二元胺与二元酸经缩聚得到。
[0004] 对于缩聚反应制备聚合物而言，必须要严格控制两种单体原料二元酸和二元胺的 等摩尔配比才能得到高相对分子质量的聚合物。生产中一旦某一单体过量时，就会严重降 低产物的相对分子质量。因此，在通过缩聚反应制备聚醜胺前，先将二元酸和二元胺单体在 一定溶剂中通过酸碱反应制备尼龙盐，然后再分离预尼龙盐，确保没有过量的二元酸或二 元胺存在，使二元酸和二元胺达到等摩尔配比，再进行缩聚反应。因此，尼龙66、尼龙610、 尼龙612等具有短碳链二元胺单体的聚合工艺路线是首先使二元酸和二元胺在己醇或者 去离子水中发生中和成盐反应，制备尼龙盐，然后将尼龙盐或经浓缩的尼龙盐水溶液打入 聚合蓋中，在一定的温度、压力下进行聚合反应制备聚醜胺。CN200410023703. 2公开了一种 尼龙612的合成工艺，将己二胺同十二焼二元酸溶解在己醇或去离子水中，在7(TC?9(TC W上揽拌混合30分钟?60分钟，进行中和反应，冷却离也得612盐，再将612盐、分子量调 节剂、去离子水、抗氧化剂加入到聚合蓋中；加热升温至20(TC ^275°C，在0?2. OMPa的压 力下，聚合2?8小时，然后减压到常压，继续保温5min?60min排气即得产品。
[0005] 但是，在聚合过程中，尼龙盐在较高温度下会造成短碳链二胺组分的挥发，从而破 坏駿基和胺基的等摩尔配比，大幅度降低聚醜胺产品的分子量，影响其使用性能。所W在聚 合过程中应首先在较低温度下进行预聚，防止己二胺组分向体系外挥发，再提高温度进行 聚合反应。然而，在目前有关尼龙盐聚合工艺的研究文献中巧日，尼龙612的合成及其性能 研究，《合成纤维工业》，2007, 30(5) : 8-10)，都是通过聚合蓋来研究尼龙盐的聚合工艺条 件，不能原位观察得到尼龙盐的预聚温度，造成所选取尼龙盐的预聚温度偏高或偏低。若所 选取的预聚温度偏高，短碳链二元胺组分易挥发，破坏二元酸和二元胺等摩尔比，降低聚醜 胺产品的分子量。若选取的预聚温度偏低，尼龙盐在预聚过程中反应不完全，在随后的升温 聚合过程中，未预聚的尼龙盐同样会损失短碳链二元胺组分，最终也会降低尼龙产品的分 子量。另外，直接通过聚合蓋来研究尼龙盐的聚合工艺条件还存在浪费原料、研究周期长， 产品质量依赖于聚合蓋的质量和结构等问题。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种检测尼龙盐预聚温度的方法。本发明采用 原位透射红外光谱检测尼龙盐在恒定速率下升温的醜胺化反应，能够真实监测尼龙盐聚合 过程中的结构变化，获得最佳的预聚温度，避免短碳链二元胺组分的挥发，严格保证二元胺 与二元酸的等摩尔配比，提高了聚醜胺产品的分子量。
[0007] 本发明检测尼龙盐预聚温度的方法，包括如下内容；（1)将二元酸与二元胺缩聚 制备的白色粉末状尼龙盐，按重量比1:1-1: 2的比例投入蒸觸水中，升温至60-8(TC使尼龙 盐溶解，维持温度使蒸觸水完全挥发，得到透明尼龙盐样品；（2)取干燥尼龙盐样品，采用 邸r法制片，样品与邸r的质量比为1:100-1:300,样品片厚度为0. 3-0. 6mm，基线红外透过 率高于85% ; (3)采用原位透射红外光谱检测尼龙盐在恒定速率下升温的醜胺化反应，W醜 胺键的峰面积变化为参考，扫描直到峰面积稳定为止，得到随温度分布的透射红外光谱，根 据谱图确定尼龙盐的最佳预聚温度。
[0008] 本发明中，步骤（1)的尼龙盐的缩聚制备过程为：将二元胺己醇溶液逐步加入到 生物发酵法制备的长链二元酸的己醇溶液中，在50-75C，优选为70-75C的条件下反应， 直到反应体系抑值达到6. 0-7. 0,停止加入二元胺溶液，保温0. 5-1. 5小时，缓慢冷却至室 温，待尼龙盐析出后，经分离、烘干得到白色粉末状尼龙盐。相比于目前利用生物发酵法制 备的长链二元酸制备尼龙盐工艺，上述过程利用尼龙盐呈弱碱性，在酸性介质中能够提高 溶解度的特点，使尼龙盐在弱酸性条件下缓慢析出，避免尼龙盐在己醇溶剂中析出过快、易 包埋发酵过程中产生的杂质，使尼龙盐纯度降低，进而不利于后期预聚温度的准确检测。
[0009] 本发明中，步骤（1)所述的尼龙盐是W低沸点短碳链二元胺和二元酸制备的尼龙 盐，如尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙613盐、尼龙46盐、尼龙410盐等。
[0010] 本发明中，步骤（1)是对尼龙盐的预处理，因为制备的尼龙盐为粉末状、颗粒较小 (小于10 y m)，会造成光线在颗粒表面发生散射而减小透光率，使样品呈白色。若用其直接 制备原位红外样品，会造成测试样品的基线透光率<40%，导致红外图谱不能准确反映测试 样品的结构信息，所W需要对粉末状尼龙盐进行预处理。通过预处理，制备得到颗粒尺寸 大、结晶完善的尼龙盐样品，提高了测试样品的基线透光率。
[0011] 本发明中，步骤（1)预处理后的尼龙盐与漠化钟按比例混合并研磨至颗粒尺寸小 于2. 5 y m，将研磨后的混合物放入烘箱中干燥5-lOmin，干燥温度为90-11(TC。
[0012] 本发明中，步骤（2)将尼龙盐与漠化钟混合物放入压片机的底模中，将顶模放入后 抽真空2min，W除去空气和水分，逐渐加压至20MPa (表压)，保持压力80s后泄压，将样品 片取出。样品片的厚度为0. 3-0. 6臟，呈透明状态，样品片的基线红外透过率高于85%。
[0013] 本发明中，步骤（3)将样品片放入高温高压原位ATR池，同时打开原位透射红外光 谱的温度控制器和压力控制器，设定样品的升温程序和体系压力，原则是保证体系的升温 过程、体系压力和反应蓋内部的温度W及压力一致，模拟尼龙盐的聚合过程。步骤（3)所述 的升温程序从室温W 0. 5-3. (TC /min的加热速率升至25(TC，优选2C /min。所述的体系 压力为0. 5-1. 5MPa (表压)，优选为1. OMPa。
[0014] 本发明中，根据缩合速度，扫描频率为2-lOmin/次，每次扫描得到的都是样品表 面上同一位置的透射红外光谱。红外扫描的参数设置为；最大分辨率；〇. 05 cm4,扫描速度： 20 min-i，波长范围；4000 - 400 cm-i。
[0015] 本发明中，确定尼龙盐的预聚温度后，在聚合蓋中聚合反应，具体过程为：将100 重量份的尼龙盐、0. 5-2. 0重量份的分子量调节剂、0. 001-0. 005重量份的防老剂、5-40重 量份的水按比例混合后加入聚合蓋中，用氮气置换出反应蓋内的空气，加热升温至确定 的预聚温度，稳定1-化进行预聚反应，再升温至聚合温度，并抽真空，在减压条件下反应 1-化。反应完毕后打开出料口，聚合物烙体在氮气压力下流出，经水冷后切粒，得到尼龙产 品。
[0016] 本发明中，所述分子量调节剂为醋酸、十二焼酸、十二焼二酸等有机酸类物质，优 选为醋酸；所述防老剂为亚磯酸及其盐类、铜盐、芳香胺类或者受阻酷类中的一种或几种， 如亚磯酸、亚磯酸轴、醋酸铜、楓化铜、抗氧剂1010、抗氧剂1098等；所述尼龙盐聚合过程中 的预聚温度根据原位红外表征尼龙盐的数据给出。
[0017] 通常，尼龙盐聚合所选取的预聚温度为20(TC左右，尽管低于己二胺的沸点 204C，但己二胺挥发性极强，依然会造成己二胺组分的损失，破坏二元酸/二元胺等摩尔 比，降低聚醜胺的分子量。所W，在能够发生醜胺化反应的前提下，准确确定尼龙盐的预聚 温度对减少己二胺的挥发具有重要意义。
[0018] 原位透射红外光谱技术能够原位地表征反应过程的原有基团的消失和新基团的 生成，得出可靠的反应过程，能够阐明更为真实的反应机理。尼龙盐在聚合过程中通常都是 减压排水蒸气，该样导致聚合速度大大提高，而聚合反应放出大量的热，致使利用原位红外 的原位池无法对聚合温度进行精准控制。但是，预聚过程中由于有水的存在，聚合度有所限 制，温度易于控制。因此，本发明应用原位透射红外光谱检测尼龙盐在恒定速率下升温的醜 胺化反应，能够真实监测尼龙盐聚合过程中的结构变化，准确得到最佳的预聚温度(可精确 到± rc )，避免二元胺组分的挥发，提高聚醜胺产品的分子量。
【附图说明】
[0019] 图1为尼龙612盐预聚过程中醜胺键基团红外光谱随温度的变化图谱。
[0020] 图2为尼龙613盐预聚过程中醜胺键基团红外光谱随温度的变化图谱。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明方法。
[0022] 实施例1 1、确定尼龙盐的预聚温度 (1)尼龙盐的制备：将24kg发酵法生产的十二碳二元酸加入到中和蓋内，再加入5倍 质量的己醇溶剂，边揽拌边加热，直至温度达到7(TC，将11. 6kg的己二胺溶解在2倍质 量、7(TC的己醇中，逐渐将己二胺的己醇溶液滴加至中和蓋，维持揽拌速率为l(K)r/min，反 应温度控制在72C，直至中和蓋内溶液抑值达到6. 5,停止滴加己二胺的己醇溶液，保温 0. 5小时，缓慢冷却至室温，待尼龙盐析出后将物料放入离也机内，分离后得到尼龙612盐 32.化g，尼龙盐收率91. 5〇/〇。
[0023] (2)尼龙盐的预处理；取干燥的白色粉末状尼龙612盐60g，投入100ml蒸觸水中， 缓慢升温至8(TC，揽拌使尼龙盐充分溶解。维持温