一种氯消毒副产物二氯乙酰胺的气相色谱检测方法
【专利摘要】本发明涉及一种氯消毒副产物二氯乙酰胺的气相色谱检测方法，采用液液萃取?气相色谱?微电子捕获检测器联合使用，具体步骤包括：将待测样品溶液进行液液萃取富集等前处理；通过气相色谱???微电子捕获检测器分析，以得到待测样品的气相色谱图，并针对不同浓度的标准溶液以峰面积和标准溶液浓度绘制标准曲线，得到峰面积与标准溶液浓度之间的线性关系，计算出加标回收率；最后，利用信号曲线积分功能对试样的吸收峰进行面积积分，对照标准曲线即可计算得出二氯乙酰胺的含量。该方法简单、高效、灵敏度高，线性范围宽，重现性好，回收率高，仪器分析结果准确、谱图分析清楚，能快速测定水中二氯乙酰胺的含量，有效指导日常生产实践。
【专利说明】
一种氯消毒副产物二氯乙酰胺的气相色谱检测方法
技术领域
[0001] 本发明属于水中污染物的检测技术领域，具体涉及一种氯消毒副产物二氯乙酰胺 的气相色谱检测方法。
【背景技术】
[0002] 含氮消毒副产物二氯乙酰胺(DCAcAm)广泛存在于采用经氯或氯胺消毒的饮用水 中。近年来，由于其细胞毒性、基因毒性和"三致性一一致畸、致癌、致突变"都高于传统的含 碳消毒副产物(C-DBPs)如三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HANs)，而引起人们的广泛关注。但是 二氯乙酰胺在水中的含量低，检测技术要求高，因此，寻找一种简便、灵敏度高的检测方法 显得尤为重要。
[0003] 目前，二氯乙酰胺的检测应用最多的就是气相-质谱方法(GC-MS)，但该方法尚存 在如下缺点：该方法的检测限较高（平均约290ng/l)导致水中纳克级的二氯乙酰胺浓度定 量检测的精度不高，并且针对微克级的浓度在具体应用中需要先浓缩相当高的倍数才能精 确检出，导致检测中样品的浓缩预处理步骤较为繁琐。
[0004] 因此，本领域技术人员亟需提供一种简便、快速、高效、检测精度高的检测水中氯 消毒副产物二氯乙酰胺的方法。
【发明内容】
[0005] 针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种氯消毒副产物二氯乙酰胺的气相 色谱检测方法，该方法简单、高效、灵敏度高，线性范围宽，重现性好，回收率高。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
[0007] -种氯消毒副产物二氯乙酰胺的气相色谱检测方法，包括以下步骤：
[0008] S1、取样和制样--将水样经0.45μπι的聚偏氟乙烯滤膜过滤后倒入棕色玻璃瓶 中，将水样在pH为5的条件下冰水保存；
[0009 ] S2、样品的液液萃取--取1 〇〇ml水样加入10g无水硫酸钠进行充分的搅拌使其完 全溶解，得到预处理的水样；
[0010]向经预处理的水样加入10ml有机溶剂，摇晃混合，再放入旋转振荡器上振荡，然后 倒入分液漏斗中静置至出现明显分层，收集上层的萃取液；
[0011] S3、浓缩定容一一将收集到的萃取液放入氮蒸发器中进行浓缩，待体积逐渐减少 至接近lml时，加入无水硫酸钠脱水定容到lml，倒入1.5ml色谱分析的样品瓶中；
[0012] S4、气相色谱-微电子捕获检测器检测一一将定容的装有待测样品的样品瓶放入 气相色谱仪的样品架上，采用手动进样或顶空自动微量进样针抽取样品和S2中有机溶剂空 白样，经微电子捕获检测器进行检测并记录图谱；
[0013] S5、出峰时间确定一一将不同浓度的二氯乙酰胺标准溶液通过步骤S4的要求进行 操作得到气相色谱图，确定标准品的出峰时间;将待测水样通过步骤S1-S4后所得图谱与标 准品气相色谱图进行对比，确定待测样品的出峰时间；根据不同浓度标准溶液所对应的气 相色谱图绘制标准曲线，得到峰面积与标准溶液浓度之间的线性关系，计算出加标回收率； 所述标准溶液中，溶质为二氯乙酰胺，溶剂为S2中有机溶剂；
[0014] S6、结果表征一一在实验所得样品图谱中找到出峰时间对应的峰，并对吸收峰进 行面积积分计算，即可根据标准曲线相应计算得到待测样品中二氯乙酰胺的含量。
[0015] 优选的，步骤S1中，棕色玻璃瓶内加入保证水样pH为5的缓冲液，所述缓冲液采用 0.2M乙酸钠和0.3M乙酸的混合溶液。
[0016] 优选的，S2中有机溶剂为乙酸乙酯或甲基叔丁基醚。
[0017]优选的，步骤S2中，旋转振荡器的温度设为25°C，振动频率设为100转/分。
[0018]优选的，步骤S3中，设定水浴温度为37°C，氮气压力0.3Mpa。
[0019] 优选的，步骤S4中，气相色谱仪中采用Agilent HP-5毛细管气相色谱柱;进样口温 度设为235°C ;微电子捕获检测器温度为260°C ;载气为高纯氮气，流速为2ml/min，尾吹气流 量为50ml/min;进样体积为2ml;进样方式为不分流进样，进样0.75min后，分流比为10:1;气 相色谱柱升温程序如下，初始温度设在80°C保持5min，以30°C/min的速度升温至150°C，保 持lmin，总运行时间8.333min。
[0020] 优选的，步骤S5中，所配标准品溶液的浓度梯度分别为50、100、300、1200yg/L。
[0021] 优选的，步骤S5中，加标回收率的计算式为 .其中，R为回收率，Cs表 .， 示加入标准溶液的浓度;C表示仪器检出浓度。
[0022]本发明的有益效果在于：
[0023] 1)、本发明采用液液萃取-气相色谱-微电子捕获检测器测定水中含氮消毒副产 物一一二氯乙酰胺的浓度，首先将待测样品溶液进行液液萃取富集等前处理;然后，通过气 相色谱一微电子捕获检测器分析，以得到待测样品的气相色谱图，并针对不同浓度的标准 溶液以峰面积和标准溶液浓度绘制标准曲线，得到峰面积与标准溶液浓度之间的线性关 系，计算出加标回收率;最后，利用仪器自带的信号曲线积分功能对试样的吸收峰进行面积 积分，对照标准曲线即可计算得出二氯乙酰胺的含量。该方法操作简单、高效，具有高的灵 敏度和令人满意的回收率及重现性。
[0024] 2)、本发明提供的检测方法，在经过图谱分析和生产实践对比下:微电子捕获检测 器具有更高的选择性、灵敏性;气相色谱-微电子捕获检测器能够克服【背景技术】中GC-MS的 缺点，无需浓缩相当高的倍数、只需浓缩100倍即可精确检出二氯乙酰胺的浓度，经过试验 所得，该方法的检测限降低到50ng/l、回收率达到90%以上、重现性高。更重要的是，气相仪 器的设备费用较GC-MS低，更适合于大多数没有足够经费支持的实验室开展检测。另外，样 品浓缩中拟采用的液液萃取法比常用的固相萃取法方便、高效、节约。因此，液液萃取-气相 色谱-微电子捕获检测器在检测二氯乙酰胺含量中表现出了较好的优越性。
【附图说明】
[0025]图1为二氯乙酰胺标准曲线图。
[0026]图2为二氯乙酰胺标准溶液（lOOyg/L)的气相色谱图。
[0027]图3为实施例某V型滤池反冲洗水四个待测样品的气相色谱图对照图。
【具体实施方式】
[0028] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描 述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保 护范围。
[0029] 本发明实施例所使用的仪器设备主要有美国Agilent公司生产的7890B气相色谱 仪(配备微电子捕获检测器）和德国生产的（KS501，IKA)旋转振荡器，二氯乙酰胺标准品 (DCAcAm)来自于德国Alfa Aesar公司。
[0030] 实施例1~4
[0031]检测某水厂V型滤池反冲洗排水加氯消毒后产生的二氯乙酰胺含量 [0032] S1、取样和制样一一用经超声清洗干净的取样瓶采集水厂V型滤池的反冲洗排水。 根据反冲洗工艺特点分别取气冲阶段、气水冲阶段、水冲开始阶段和水冲结束阶段的反冲 洗排水，取样编号分别为①、②、③和④(分别对应实施例1、实施例2、实施例3、实施例4);静 止2小时后将水样经0.45μπι的聚偏氟乙烯膜过滤截留颗粒，将滤后的水样倒入棕色玻璃瓶 中，用事先配制好的缓冲液(0.2Μ乙酸钠和0.3Μ的乙酸)调节水样pH值至5.0左右，把玻璃瓶 放入冰水(〇°C)中保存，该状态下二氯乙酰胺能够稳定存在;试验开始前取200ml水样加入 55μ1的次氯酸钠溶液(含有效氯5%)进行消毒，室温条件下，放在阴暗处使其充分反应24h 以上。
[0033] S2、样品的液液萃取一一取100ml消毒后水样加入10g无水硫酸钠进行充分的搅拌 使其完全溶解，得到预处理的水样；
[0034]向预处理的水样中加入10ml乙酸乙酯，先用手用力摇晃lmin使其完全混合，再放 入旋转振荡器上振荡5min(温度：25°C，振动频率：100转/分），最后倒入分液漏斗中静止 5min出现明显的分层，收集自上层液面以下1 cm的萃取液；
[0035] S3、浓缩定容一一将收集到的大约20ml的萃取液放入氮蒸发器中进行浓缩，设定 水浴温度:37°C，氮气压力0.3Mpa，每隔一段时间观察剩余体积，待体积接近lml时，最后分 别加入无水硫酸钠脱水定容到lml，实施例1~4的4个水样分别倒入1.5ml色谱分析的样品 瓶中。
[0036] S4、气相色谱-微电子捕获检测器检测一一将已定容的样品放入气相色谱的仪器 的样品架上，设定仪器工作条件：色谱柱为Agilent HP-5毛细管气相色谱柱，规格为30mX 0.32謹\0.25以111，流量：2.0011111/11^11;进样口：温度235°(：，压力10.04(^8丨，流量64.881111/ min，隔热吹扫流量3.Oml/min;微电子捕获检测器温度为260°C，尾吹流量58.00ml/min;载 气为高纯氮气，流速为2ml/min，尾吹气流量为50ml/min;进样体积为2ml;进样方式为不分 流进样，0.75min后，分流比为10:1;气相色谱柱升温程序为:初始温度为80°C保持5min，接 着以30°C/min升温至150°C，保持lmin，总运行时间8.333min;采用顶空自动微量进样针抽 取编号分别为①、②、③和④的样品和空白样（乙酸乙酯)进行检测并记录图谱。
[0037] S5、出峰时间确定一一将二氯乙酰胺标准溶液通过步骤S4的要求进行操作得到气 相色谱图，确定标准品的出峰时间；将实施例1~4的待测水样经过步骤S1~S4后得到的图 谱与标准品气相色谱图进行对比，确定待测样品出峰时间；根据不同浓度标准溶液所对应 的气相色谱图绘制标准曲线（如图1所示，做标准曲线时所配浓度梯度分别为50、100、300、 1200yg/L;其中lOOyg/L标准溶液所对应的气相色谱图如图2所示），从而得到峰面积与标准 溶液浓度之间的线性关系，计算出加标回收率;所述标准溶液中，溶质为二氯乙酰胺，溶剂 为乙酸乙酯；如下表1所示，根据本方法标准品溶液所得样品出峰时间大约为5.63min;经过 比较实施例1~4四个水样的出峰时间分别为：5.631、5.633、5.633、5.636min;加标回收率 为 90%~111%。
[0038]表1二氯乙酰胺标准曲线及加标回收率
[0040] S6、结果表征--利用仪器配备的OpenLAB CDS气相色谱仪操作软件的图谱曲线 积分功能，使用面积归一法得出二氯乙酰胺的含量:在实验所得样品图谱中（如图3所示，为 实施例1~4四个水样的气相色谱对照图）找到各自出峰时间对应的峰，并对吸收峰的进行 积分得出峰面积，即可从标准曲线中计算得到相应的含量；由于水样是浓缩100倍以后进行 检测的，计算浓度为实际浓度的100倍，四个水样的结果如表2所示。
[0041]表2某V型滤池反冲洗废水加氯消毒后产生的二氯乙酰胺含量测定结果
[0042]
[0043] 本发明提供的检测方法，色谱柱后物料出峰时间和峰值稳定，操作简单、结果准确 高效、可节省大量的时间和检测成本。
[0044] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形 也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种氯消毒副产物二氯乙酰胺的气相色谱检测方法，其特征在于包括以下步骤： 51、 取样和制样--将水样经〇.45μηι的聚偏氟乙稀滤膜过滤后倒入棕色玻璃瓶中，将 水样在pH为5的条件下冰水保存； 52、 样品的液液萃取--取100ml水样加入10g无水硫酸钠进行充分的搅拌使其完全溶 解，得到预处理的水样； 向经预处理的水样加入l〇ml有机溶剂摇晃混合，再放入旋转振荡器上振荡，然后倒入 分液漏斗中静置至出现明显分层，收集上层的萃取液； 53、 浓缩定容一一将收集到的萃取液放入氮蒸发器中进行浓缩，待体积逐渐减少至接 近lml时，加入无水硫酸钠脱水定容到lml，倒入色谱分析的样品瓶中； 54、 气相色谱-微电子捕获检测器检测一一将定容的装有待测样品的样品瓶放入气相 色谱仪的样品架上，采用手动进样或顶空自动微量进样针抽取样品和S2中有机溶剂空白 样，经微电子捕获检测器进行检测并记录图谱； 55、 出峰时间确定一一将不同浓度的二氯乙酰胺标准溶液依照步骤S4进行操作得到气 相色谱图，确定标准品的出峰时间；将待测水样通过步骤S1-S4后所得图谱与标准品气相色 谱图进行对比，确定待测样品的出峰时间；根据不同浓度标准溶液所对应的气相色谱图，绘 制峰面积与标准溶液浓度之间关系的标准曲线，得到峰面积与标准溶液浓度之间的线性关 系，计算出加标回收率;所述标准溶液中，溶质为二氯乙酰胺，溶剂为S2中有机溶剂； 56、 结果表征一一在实验所得的样品图谱中找到出峰时间对应的吸收峰，并对吸收峰 面积进行积分计算，即可根据标准曲线对应计算得到待测样品中二氯乙酰胺的含量。2. 根据权利要求1所述的一种氯消毒副产物二氯乙酰胺的气相色谱检测方法，其特征 在于:步骤S1中，棕色玻璃瓶内加入有保证水样pH为5的缓冲液，所述缓冲液采用0.2M乙酸 钠和0.3M乙酸的混合溶液。3. 根据权利要求1所述的一种氯消毒副产物二氯乙酰胺的气相色谱检测方法，其特征 在于:S2中有机溶剂为乙酸乙酯或甲基叔丁基醚。4. 根据权利要求1所述的一种氯消毒副产物二氯乙酰胺的气相色谱检测方法，其特征 在于:步骤S2中，旋转振荡器的温度设为25°C，振动频率设为100转/分。5. 根据权利要求1所述的一种氯消毒副产物二氯乙酰胺的气相色谱检测方法，其特征 在于:步骤S3中，设定水浴温度为37°C，氮气压力为0.3Mpa。6. 根据权利要求1所述的一种氯消毒副产物二氯乙酰胺的气相色谱检测方法，其特征 在于:步骤S4中，气相色谱仪中采用Agilent HP-5毛细管气相色谱柱;进样口温度设为235 °C ;微电子捕获检测器温度为260°C ;载气为高纯氮气，流速为2ml/min，尾吹气流量为50ml/ min;进样体积为2ml;进样方式为不分流进样，进样0.75min后，分流比为10:1;气相色谱柱 升温程序如下，初始温度设在80°C保持5min，以30°C/min的速度升温至150°C，保持lmin，总 运行时间8.333min。7. 根据权利要求1所述的一种氯消毒副产物二氯乙酰胺的气相色谱检测方法，其特征 在于:步骤S5中，所配标准溶液的浓度梯度分别为50、100、300、1200yg/L。8. 根据权利要求1或7所述的一种氯消毒副产物二氯乙酰胺的气相色谱检测方法，其特 征在于:步骤S5中，加标回收率的计算式为；? = ^fxH)0%:其中，Cs表示加入标准溶液的浓
【文档编号】G01N30/02GK105866287SQ201610280795
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】林涛, 侯兵伟, 董坚, 蒋福春, 陈玲瑚, 陈卫, 谭怡雯, 张佳男, 王帅
【申请人】河海大学, 苏州市自来水有限公司