一种岩心提纯粘土及粘土溶蚀表征的方法
【专利摘要】本发明公开了一种岩心提纯粘土及粘土溶蚀的表征方法，包括以下步骤：步骤1：岩心粘土提纯：①选取目标岩心粉碎，放入干净的烧杯中；②若岩心中含油，用酒精洗油，并用蒸馏水冲洗过滤，若不含油，直接用双氧水洗去岩心中的有机质，蒸馏水冲洗过滤至溶液呈中性；③加入蒸馏水得到粘土悬浮液，静止24小时后，取出悬浮液蒸干得到混合粘土；步骤2：将岩心提纯得到的粘土进行X衍射得到提纯粘土组成成分；步骤3：用特定的酸碱溶液进行溶蚀；步骤4：利用反应后溶液中的离子浓度、pH值，反应后粘土矿物质量变化、X衍射分析、比表面积、扫描电镜等方法表征粘土矿物的溶蚀状况。
【专利说明】
一种岩心提纯粘土及粘土溶蚀表征的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及油田开发生产技术领域，特别涉及一种岩心提纯粘土及粘土溶蚀表征 方法。
【背景技术】
[0002] 粘土矿物粒径小、比表面积大、敏感性强、易堵塞储层孔隙和喉道，减小储层的原 生孔隙度和渗透率，是影响储层性质的关键因素。
[0003] 粘土矿物属于层状硅酸盐矿物，其主要单元是由二维排列的硅氧四面体和铝（或 镁)氧八面体组成，但不同类型的粘土矿物由于单元之间的结合方式和数量比例不同，而具 有不同的物理化学性质，它们对储层有着不同的潜在损害。各类常见敏感性矿物主要敏感 性特征见表1。
[0004] 表1粘土矿物常见敏感性特征
[0005]
[0006] 因此在油田生产中，针对粘土矿物的储层敏感性，将粘土矿物进行提纯，对后续研 究粘土矿物的敏感性特征至关重要，为了更好地研究研究区储层中粘土矿物的敏感性特 征，需要对储层中的粘土矿物进行提纯。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种岩心提纯粘土及粘土溶蚀表征方法，可以更好地研究储 层中粘土矿物的敏感性特征。
[0008] 为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
[0009] 1、一种储层粘土提纯方法，包括以下步骤：
[0010] 步骤1，取目标岩心粉碎至230目，并将粉碎后的岩心放入干净的烧杯中，备用；
[0011] 步骤2，若所述岩心中含油，用酒精反复冲洗并过滤所述岩心，直至冲洗液表层无 油出现，随后用蒸馏水冲洗并过滤;若所述岩心不含油，直接用双氧水洗去所述岩心中的有 机质，直至上层溶液呈中性，随后用蒸馏水冲洗过滤；
[0012] 步骤3,将所述步骤2处理后的岩心中加入蒸馏水得到岩心悬浊液，静止24小时后， 得到粘土悬浮液；
[0013] 步骤4,将上述粘土悬浮液蒸干即可得到混合粘土。
[0014] 2、粘土溶蚀的表征方法：
[00?5]将岩心提纯得到的粘土进行X衍射得到提纯粘土组成成分，并对粘土矿物进行溶 蚀实验，利用反应后溶液中的离子浓度、PH值、反应后粘土矿物质量变化、扫描电镜、X衍射 分析、比表面积方法表征粘土矿物的溶蚀状况，其具体表征方法为：
[0016] (1)离子浓度表征粘土矿物溶蚀特征
[0017] 步骤1，制备300ml浓度为0. l-5mol/L的NaOH溶液，固液比为1:100g/ml;
[0018] 步骤2,将所述粘土矿物和上述配比的NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，并置 于马弗炉内，在恒温150 °C条件下加热1 _36h;
[0019] 步骤3,加热完成后，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将反应后的粘土矿物 过滤烘并干称重；
[0020] 步骤4，测定反应后溶液中的离子浓度。
[0021] (2)溶液pH表征粘土矿物溶蚀特征
[0022] 步骤1，制备300ml浓度为0. l-5mol/L的NaOH溶液，固液比为1:37.5g/ml;
[0023] 步骤2,将所述粘土矿物和上述配比的NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，放入 马弗炉内，在恒温150°C条件下加热l_36h;
[0024] 步骤3,加热完成后，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将反应后的粘土矿物 过滤烘并干称重；
[0025] 步骤4，对反应后溶液进行pH浓度测定。
[0026] (3)粘土矿物反应后的质量变化表征粘土矿物溶蚀情况
[0027] 步骤1，制备酸液，其包含15 % HC1、8 % HBF4，还包含3 % NH4F和30 % H2〇2中的任意一 种，固液比为l:37.5g/ml;
[0028] 步骤2,将所述粘土矿物和上述酸液放入哈氏合金反应釜中密闭，放入马弗炉内， 在恒温150°C条件下加热l_3h;
[0029] 步骤3:加热完成后，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，将反应后的粘土矿物过 滤烘并干称重，并对其质量进行统计分析。
[0030] (4)扫描电镜表征粘土矿物溶蚀特征
[0031] 步骤1，制备300ml浓度为0. l-5mol/L的NaOH溶液，固液比为1:150g/ml;
[0032] 步骤2,将所述粘土矿物和上述配比的NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，随后 放入马弗炉内，在恒温150 °C条件下加热1 _36h;
[0033] 步骤3,待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将反应后的粘土矿物过滤烘并干 称重。
[0034]步骤4，将反应过后的粘土矿物进行扫描电镜观察，对比其溶蚀特征。
[0035] (5 )X衍射表征粘土矿物溶蚀特征
[0036] 步骤1，制备300ml浓度为0. l-5mol/L的NaOH溶液，固液比为1:100g/ml;
[0037] 步骤2,将所述粘土矿物和上述配比的NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，随后 放入马弗炉内，在恒温150 °C条件下加热1 _36h;
[0038] 步骤3,待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将反应后的粘土矿物过滤烘并干 称重；
[0039]步骤4，对反应后的粘土矿物进行XRD检测。
[0040] (6)比表面积法表征粘土矿物的溶蚀情况
[0041 ] 步骤1，制备300ml浓度为0. l-5mol/L的NaOH溶液，固液比为1:37.5g/ml;
[0042] 步骤2,将所述粘土矿物和上述配比的NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，随后 放入马弗炉内，在恒温150 °C条件下加热1 _36h;
[0043] 步骤3,待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将反应后的粘土矿物过滤烘并干 称重；
[0044] 步骤4:对所述步骤3的粘土矿物用于比表面积测定。
[0045] 本发明方法操作简单，安全可靠，其中表征方法中质量损失法和反应后溶液PH值 测定法方便操作、成本低;X衍射可以研究粘土矿物溶蚀后的成分变化及反应后粘土矿物剩 余量;扫描电镜可以清楚的观察粘土矿物溶蚀形态;离子浓度分析法可以通过反应后溶液 中离子浓度的变化趋势，表征粘土矿物的溶蚀情况;氮气吸附法测定粘土矿物比表面积是 目前测量比表面积最可靠、最有效、最经典的方法，可以直接测得矿物的比表面积特征、分 子层孔径特征，具有准确直观的特点。
【附图说明】
[0046] 图1为高岭石与NaOH溶液反应后的液相中的硅离子的浓度变化曲线图；
[0047]图2为高岭石与NaOH溶液反应后的液相中的铝离子的浓度变化曲线图；
[0048]图3为蒙脱石反应后溶液pH变化曲线图；
[0049]图4为伊利石与不同浓度NaOH溶液反应3h扫描电镜照片，其中NaOH浓度从左到右 依次为 〇.1%、1%、5%;
[0050]图5为高岭石与NaOH溶液反应36h后的X-衍射图；
[0051 ]图6为不同NaOH溶液浓度条件下蒙脱石比表面积及孔容对比图。
【具体实施方式】
[0052]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。 [0053] 实施例
[0054] 一种储层粘土提纯方法，包括以下步骤：
[0055] 步骤1:取目标岩心粉碎至230目（0.063mm)，放入干净的烧杯中；
[0056]步骤2:若岩心中含油，用酒精洗油，反复冲洗过滤，直至溶液表层无油出现，最后 用蒸馏水冲洗过滤;若不含油，直接用双氧水洗去岩心中的有机质，直至上层溶液呈中性， 用蒸馏水冲洗过滤；
[0057]步骤3:加入蒸馏水得到岩心碎肩悬浊液，静止24小时后，得到粘土悬浮液；
[0058] 步骤4:取出悬浮液蒸干得到混合粘土；
[0059] 将岩心提纯得到的粘土进行X衍射得到提纯粘土组成成分，并对粘土矿物进行溶 蚀实验，利用反应后溶液中的离子浓度、PH值、反应后粘土矿物质量变化、扫描电镜、X衍射 分析、比表面积方法表征粘土矿物的溶蚀状况，其具体表征方法为：
[0060] (1)离子浓度表征粘土矿物溶蚀特征
[0061 ] 步骤1，分别制备浓度为0.1、1、5mol/L的300mlNa0H溶液，固液比为1:100g/ml;
[0062] 步骤2,将3.00g高岭石固体样品和NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，放入马 弗炉内，在恒温150°C条件下，加热lh、2h、3h、6h、12h、24h、36h;
[0063] 步骤3,待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将高岭石样品过滤烘并干称重；
[0064] 步骤4,对反应后的溶液用用Cary-50型紫外分光光度计测定测定反应后溶液中的 Si、Al离子浓度。
[0065] 高岭石与0.1%、1%和5%的NaOH溶液反应卟、211、311、611、1211、2411、3611后的液相中 的硅、铝离子的浓度变化曲线如图1和图2所示。
[0066]综合高岭石与不同浓度的NaOH溶液反应后的硅、铝离子浓度曲线（图1，图2)，当反 应时间相同时，NaOH的浓度越高，硅、铝离子的浓度越高，因此高岭石的溶蚀反应越强烈，与 5 %的NaOH溶液反应最强烈。
[0067] (2)溶液pH表征粘土矿物溶蚀特征
[0068] 步骤1，分别制备浓度为0.1、1、5mol/L的300mlNa0H溶液，固液比为1:37.5g/ml;
[0069] 步骤2,将8.00g蒙脱石固体样品和NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，放入马 弗炉内，在恒温150°C条件下，加热lh、2h、3h、6h、12h、24h、36h;
[0070] 步骤3,待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将蒙脱石样品过滤烘并干称重；
[0071] 步骤4，对反应后溶液进行pH浓度测定。
[0072] 蒙脱石在碱液中反应，会使得碱浓度下降，说明蒙脱石与强碱能够发生反应并消 耗氢氧根离子。碱浓度越大，碱耗量也越大，表明碱浓度越大，蒙脱石的反应程度越大(参照 图3)。
[0073] 不同浓度下具体碱耗量如表2所示，在不同浓度下，溶液pH值在2h时都出现了异常 低值，推测原因可能是蒙脱石的在2h时膨胀作用达到最强，蒙脱石层间的水合离子吸附氢 氧根离子。同时，由于膨胀作用使得蒙脱石的内表面积达到最大，蒙脱石表面对氢氧根离子 的吸附能力达到最强，造成大量氢氧根离子被吸附在蒙脱石表面。所以pH值在2h附近时出 现异常低值，当反应继续进行时，蒙脱石被溶蚀，层间的水合离子被释放出来，其吸收的氢 氧根离子也被释放出来，而蒙脱石内表面发生溶蚀，被吸附的氢氧根离子也被释放出来，这 样使得溶液中pH值再次升高。
[0074]表2不同浓度下的碱耗量
[0075]
[0076] (3)粘土矿物反应后的质量变化表征粘土矿物溶蚀情况
[0077] 步骤1，分别制备不同浓度成分的酸的混合溶液，固液比为1:37.5g/ml;
[0078] 步骤2,将8.00g蒙脱石固体样品和不同溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，放入马 弗炉内，在恒温150°C条件下，加热lh、2h、3h;
[0079] 步骤3,待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将蒙脱石样品过滤烘并干称重；
[0080] 对烘干称重的蒙脱石的质量进行统计分析，详见表3。
[0081 ] 蒙脱石与15 % HC1+8 % HBF4+3 % NH4F酸化配方反应时，随着时间反应时间的增加， 蒙脱石的溶蚀程度先变弱后逐渐增强，且在lh时，溶蚀程度最强；蒙脱石与15%HCl+8% HBF4+30 %H2〇2酸化配方反应时，溶蚀强度先增强后减弱，在2h蒙脱石溶蚀程度最强。
[0082] 表3蒙脱石与不同酸化溶液反应后质量损失统计表
[0083]
[0084]~(4)扫描电镜表征粘土矿物溶蚀特征
[0085] 步骤1，分别制备浓度为0. l、l、5mol/L的300mlNa0H溶液，固液比为1:150g/ml;
[0086] 步骤2，将2.00g伊利石固体样品和NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，放入马 弗炉内，在恒温150°C条件下，加热lh、2h、3h、6h、12h、24h、36h;
[0087] 步骤3,待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将伊利石样品过滤烘并干称重。
[0088] 步骤4,将反应过后的伊利石进行扫描电镜观察，对比其溶蚀特征。
[0089]由伊利石与不同浓度NaOH溶液反应3h扫描电镜照片（参照图4)可以看出，伊利石 与5 % NaOH溶液反应3h时，溶蚀程度很强，有较大的数量较多的溶蚀孔出现，矿物表面的伊 利石大量溶蚀，仅有少量骨架残留，伊利石与碱液反应时间相同时，随着NaOH溶液浓度的增 高，伊利石的溶蚀孔的数量增多，溶蚀程度增强。
[0090] (5)X衍射表征粘土矿物溶蚀特征
[0091] 步骤1，分别制备浓度为0.1、1、5mol/L的300mlNa0H溶液，固液比为1:100g/ml;
[0092] 步骤2,将3.00g高岭石固体样品和NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，放入马 弗炉内，在恒温150°C条件下，加热lh、2h、3h、6h、12h、24h、36h;
[0093] 步骤3,待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将高岭石样品过滤烘并干称重；
[0094] 步骤4,对反应后的高岭石用Xpert MPD Pro XRD仪进行检测。
[0095] 通过高岭石与不同浓度的NaOH溶液反应36h后的固相高岭石的X-衍射结果（参照 图5)，可以看出随着NaOH溶液浓度的升高，高岭石的主要特征峰强度出现了明显的降低。由 于X-衍射峰强度的降低是由于矿物结晶程度降低、微结构遭到破坏所导致的，因此高岭石 的溶蚀程度随NaOH浓度的升高是逐渐增强。
[0096] (6)比表面积法表征粘土矿物的溶蚀情况
[0097] 步骤1，分别制备浓度为0.1、1、5mol/L的300mlNa0H溶液，固液比为1:37.5g/ml;
[0098] 步骤2,将8.00g蒙脱石固体样品和NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，放入马 弗炉内，在恒温150°C条件下，加热lh、2h、3h、6h、12h、24h、36h;
[0099] 步骤3,待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将蒙脱石样品过滤烘并干称重；
[0100] 步骤4,对已经烘干的残余蒙脱石样品用于比表面积测定，比表面积测定采用 Tristarll 3020孔隙度及比表面积测试仪，通过对BET方程和试验、理论的综合，测定出孔隙 的容积和样品中所有孔径分属的不同结构分类。
[0101] 蒙脱石与不同浓度的NaOH溶液反应参照图6,孔隙比表面积及孔容整体变化趋势 为，随着NaOH溶液浓度增加逐渐减少;蒙脱石与浓度为0.1 %mol/L的NaOH反应时，2h时出现 比表面积及孔容均为最低值，2h到3h快速升高后随着反应时间增加缓慢降低，再次验证反 应2h时比表面积及孔容最低值是蒙脱石膨胀的结果，反应3h后孔隙结构的变化是由于蒙脱 石膨胀后溶蚀的结果；蒙脱石与浓度为1 %、5 %m〇VL的NaOH溶液反应，蒙脱石比表面积及 孔容变化走势基本相同均先快速升高后缓慢降低，且蒙脱石与浓度5%mol/L的NaOH反应的 比表面积及孔容曲线基本在蒙脱石与浓度为1 %mol/L的NaOH曲线之下，说明蒙脱石与1 %、 5 %的NaOH溶液反应膨胀发生在lh之前，NaOH溶液浓度越高，蒙脱石膨胀越快，且被溶蚀的 越多。
[0102] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种储层粘土提纯方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1，取目标岩心粉碎至230目，并将粉碎后的岩心放入干净的烧杯中，备用； 步骤2,若所述岩心中含油，用酒精反复冲洗并过滤所述岩心，直至冲洗液表层无油出 现，随后用蒸馏水冲洗并过滤；若所述岩心不含油，直接用双氧水洗去所述岩心中的有机 质，直至上层溶液呈中性，随后用蒸馏水冲洗过滤； 步骤3,将所述步骤2处理后的岩心中加入蒸馏水得到岩心悬浊液，静止24小时后，得到 粘土悬浮液； 步骤4，将上述粘土悬浮液蒸干即可得到混合粘土。2. 根据权利要求1所述的粘土，其特征在于，将岩心提纯得到的粘土进行X衍射得到提 纯粘土组成成分，并对粘土矿物进行溶蚀实验，其酸碱溶蚀的表征方法为： (1) 离子浓度表征粘土矿物溶蚀特征 步骤1，制备300ml浓度为0. l-5mol/L的NaOH溶液，固液比为1:100g/ml; 步骤2,将所述粘土矿物和上述配比的NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，并置于马 弗炉内，在恒温150°C条件下加热l_36h; 步骤3,加热完成后，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将反应后的粘土矿物过滤 烘并干称重； 步骤4，测定反应后溶液中的离子浓度。 (2) 溶液pH表征粘土矿物溶蚀特征 步骤1，制备300ml浓度为0 · l-5mol/L的NaOH溶液，固液比为1:37 · 5g/ml; 步骤2,将所述粘土矿物和上述配比的NaOH溶液放入哈氏合金反应爸中密闭，放入马弗 炉内，在恒温150°C条件下加热l_36h; 步骤3,加热完成后，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将反应后的粘土矿物过滤 烘并干称重； 步骤4，对反应后溶液进行pH浓度测定。 (3) 粘土矿物反应后的质量变化表征粘土矿物溶蚀情况 步骤1，制备酸液，其包含15 % HC1、8 % HBF4，还包含3 % NH4F和30 % H2〇2中的任意一种，固 液比为1:37.5g/ml; 步骤2,将所述粘土矿物和上述酸液放入哈氏合金反应爸中密闭，放入马弗炉内，在恒 温150°C条件下加热l_3h; 步骤3:加热完成后，待釜内温度降至室温，取出反应溶液，将反应后的粘土矿物过滤烘 并干称重，并对其质量进行统计分析。 (4) 扫描电镜表征粘土矿物溶蚀特征 步骤1，制备300ml浓度为0. l-5mol/L的NaOH溶液，固液比为1:150g/ml; 步骤2,将所述粘土矿物和上述配比的NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，随后放入 马弗炉内，在恒温150°C条件下加热l_36h; 步骤3,待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将反应后的粘土矿物过滤烘并干称重。 步骤4，将反应过后的粘土矿物进行扫描电镜观察，对比其溶蚀特征。 (5 )X衍射表征粘土矿物溶蚀特征 步骤1，制备300ml浓度为0. l-5mol/L的NaOH溶液，固液比为1:100g/ml; 步骤2,将所述粘土矿物和上述配比的NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，随后放入 马弗炉内，在恒温150°C条件下加热l_36h; 步骤3,待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将反应后的粘土矿物过滤烘并干称重； 步骤4，对反应后的粘土矿物进彳tXRD检测。 (6)比表面积法表征粘土矿物的溶蚀情况 步骤1，制备300ml浓度为0 · l-5mol/L的NaOH溶液，固液比为1:37 · 5g/ml; 步骤2,将所述粘土矿物和上述配比的NaOH溶液放入哈氏合金反应釜中密闭，随后放入 马弗炉内，在恒温150°C条件下加热l_36h; 步骤3,待釜内温度降至室温，取出反应溶液，并将反应后的粘土矿物过滤烘并干称重； 步骤4:对所述步骤3的粘土矿物用于比表面积测定。
【文档编号】G01N21/33GK105973670SQ201610498261
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】曲希玉, 刘珍, 高媛, 林永昌, 王韫奇
【申请人】中国石油大学(华东)