基于磷掺杂碳纳米笼的电化学传感器及其制备方法以及应用
【专利摘要】本发明公开了一种基于磷掺杂碳纳米笼的电化学传感器及其制备方法以及应用，该电化学传感器包括基体电极和位于基体电极的底表面的修饰层，其中，修饰层含有酸液处理后的pCNCs(磷掺杂碳纳米笼)。通过该方法制得的电化学传感器能够实现对DA(多巴胺)和UA(尿酸)同时进行检测，并且具有由于的抗干扰能力、灵敏度和性能稳定的特性；此外，该制备方法工序简单、成本低。
【专利说明】
基于磷掺杂碳纳米笼的电化学传感器及其制备方法以及应用
技术领域
[0001]本发明涉及电化学传感器，具体地，涉及基于磷掺杂碳纳米笼的电化学传感器及其制备方法以及应用。
【背景技术】
[0002 ]多巴胺(DA)是哺乳动物中枢神经系统内重要的神经传递物质，在机体内的浓度影响多种生理过程，其含量的改变可导致一些重要疾病如精神分裂症、帕金森氏症;尿酸(UA)是人体内嘌呤核苷酸分解代谢过程中的最终产物，体液中尿酸的含量变化可以充分反映出人体新陈代谢、免疫等机能的状况，同时也可间接反映出与嘌呤代谢的有关疾病如痛风、基因完全缺损症、尚尿酸血等;所以它们浓度的测定具有重要的意义。
[0003]目前，检测多巴胺和尿酸的方法主要有荧光光度法、气相色谱法、流动注射化学发光法、液相色谱法、电化学法等。但这些方法操作较为繁琐，仪器较为昂贵。
[0004]另外，近年来，随着纳米材料科学和微电子技术的快速发展，新原理、新技术、新材料和新工艺的广泛采用，电化学传感器也得到了快速发展。具有特殊性能和优点的电化学传感器不断涌现并进入实际应用。而电化学传感器由于具有快速、灵敏、简便等优点，而且选择性好、易于制作，因此研制用于快速测定多巴胺和尿酸的电化学传感器就变得十分重要。但是，目前电化学方法检测多巴胺尿酸使用的工作电极大多为修饰电极，电极材料通常经过复杂的处理和再修饰，过程繁琐耗时且耗财。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种基于磷掺杂碳纳米笼的电化学传感器及其制备方法以及应用，通过该方法制得的电化学传感器能够实现对DA和UA同时进行检测，并且具有由于的抗干扰能力、灵敏度和性能稳定的特性;此外，该制备方法工序简单、成本低。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供了一种基于磷掺杂碳纳米笼的电化学传感器，该电化学传感器包括基体电极和位于基体电极的底表面的修饰层，其中，修饰层含有酸液处理后的pCNCs (磷掺杂碳纳米笼)。
[0007]本发明还提供了上述的电化学传感器的制备方法，其中，该制备方法包括:
[0008]I)将pCNCs置于酸液中进行预处理；
[0009]2)将预处理后的pCNCs分散于有机溶剂中以制得pCNCs溶液；
[0010]3)将pCNCs溶液分散于基体电极的底表面、去除有机溶剂以制得电化学传感器。
[0011]本发明还提供了上述的电化学传感器在电化学检测DA和/或UA中的应用。
[0012]空心碳纳米笼通常是作为碳纳米管的副产物而产生的，这种新型碳基纳米材料是由多层石墨片形成的一种空壳状纳米碳材料，孔径分布在2?10nm之间，表面结构类似于多孔碳，拥有很大的比表面积。本发明首先通过将磷掺杂的碳纳米笼(由多层石墨片形成的一种空壳笼状，孔径分布在2-100nm之间，表面结构类似于多孔碳，但有部分碳元素被磷元素所代替)于酸中进行预处理，然后将预处理后的PCNCs修饰基体电极进而得到了表面富含预处理后的pCNCs的电化学传感器，该电化学传感器对于对DA和UA能够同时检测，并且具有由于的抗干扰能力、灵敏度和性能稳定的特性。
[0013]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0014]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0015]图1是制备例I中n= 0的情况下的碳纳米笼的放大80000倍的TEM图；
[0016]图2是制备例I中n= 0的情况下的碳纳米笼的放大800000倍的TEM图；
[0017]图3是制备例I中n= l的情况下的碳纳米笼的放大80000倍的TEM图；
[0018]图4是制备例I中n= l的情况下的碳纳米笼的放大800000倍的TEM图；
[0019]图5是制备例I中n= 4的情况下的碳纳米笼的放大80000倍的TEM图；
[0020]图6是制备例I中n= 4的情况下的碳纳米笼的放大800000倍的TEM图；
[0021]图7是应用例I中Al检测UA抗干扰检测的结果图；
[0022 ]图8是应用例I中Al检测DA抗干扰检测的结果图。
[0023]图9是应用例2中以玻碳电极为工作电极的循环伏安曲线图；
[0024]图10是应用例2中以电化学传感器Al为工作电极的循环伏安曲线图。
【具体实施方式】
[0025]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0026]本发明提供了一种基于磷掺杂碳纳米笼的电化学传感器，该电化学传感器包括基体电极和位于基体电极的底表面的修饰层，其中，修饰层含有酸液处理后的pCNCs(磷掺杂碳纳米笼)。
[0027]在本发明提供的电化学传感器中，修饰层的厚度以及分布密度可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高电化学传感器对于DA和UA的检测性能，优选地，修饰层的厚度为
0.05-0.1mm，分布密度为0.02-0.06mg/cm2。
[0028]在本发明提供的电化学传感器中，基体电极的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高电化学传感器对于DA和UA的检测性能，优选地，基体电极选自玻碳电极。
[0029]在本发明提供的电化学传感器中，pCNCs中磷元素的含量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高电化学传感器对于DA和UA的检测性能，优选地，以pCNCs的总重量为基准，pCNCs含有的磷元素的含量在6.25重量％以下。
[0030]在本发明提供的电化学传感器中，pCNCs的尺寸可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高电化学传感器对于DA和UA的检测性能，优选地，pCNCs的尺寸为10-20nm。
[0031]本发明还提供了上述的电化学传感器的制备方法，其中，该制备方法包括:
[0032]I)将pCNCs置于酸液中进行预处理；
[0033]2)将预处理后的pCNCs分散于有机溶剂中以制得pCNCs溶液；
[0034]3)将pCNCs溶液分散于基体电极的底表面、去除有机溶剂以制得电化学传感器。
[0035]在上述制备方法中，酸液的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的电化学传感器对于DA和UA的检测性能，优选地，在步骤I)中，酸液选自硝酸溶液、盐酸和硫酸中的一种或多种；
[0036]在上述制备方法的步骤I)中，酸液的浓度可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的电化学传感器对于DA和UA的检测性能，优选地，酸液的浓度为25重量％-55重M%。
[0037]在上述制备方法的步骤I)中，酸液的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的电化学传感器对于DA和UA的检测性能，优选地，相对于60mg的pCNCs，酸液的用量为50-100mL。
[0038]在上述制备方法的步骤I)中，预处理的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的电化学传感器对于DA和UA的检测性能，优选地，预处理至少满足以下条件:预处理温度为50-70°C，预处理时间为I_3h。
[0039]同时，在上述制备方法的步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的电化学传感器对于DA和UA的检测性能，优选地，在步骤2)中，相对于2mg的预处理后的pCNCs，有机溶剂的用量为l-5mL。
[0040]在上述制备方法的步骤2)中，有机溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的电化学传感器对于DA和UA的检测性能，优选地，有机溶剂选自乙醇和水中的一种或多种。
[0041 ]在上述制备方法的步骤3)中，pCNCs溶液的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的电化学传感器对于DA和UA的检测性能，优选地，在步骤3)中，以0.071的基体电极的底表面积为基准，pCNCs溶液的用量为1-5yL。
[0042]此外，在上述制备方法的步骤3)中，去除有机溶剂的方式可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的电化学传感器对于DA和UA的检测性能，优选地，去除有机溶剂的方式采取自然风干的方式进行。
[0043]并且，为了进一步提高制得的电化学传感器对于DA和UA的检测性能，优选地，在步骤2)之前，制备方法还包括:将预处理体系进行过滤、洗涤，然后将洗涤后的固体进行干燥以得到预处理后的pCNCs。其中，干燥的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的电化学传感器对于DA和UA的检测性能，优选地，干燥至少满足以下条件:干燥温度为70-90 °C，干燥时间为10-14h。
[0044]本发明还提供了上述的电化学传感器在电化学检测DA和/或UA中的应用。
[0045]在上述应用过程中，电化学检测的检测方式可以在宽的范围内选择，但是考虑到检测的便捷性，优选地，电化学检测采取差示脉冲法进行，并且扫描电位为-0.3?0.6V，扫描时间为l-15min。
[0046]在上述应用过程中，电化学检测的氛围可以在宽的范围内选择，但是为了提高电化学信号的稳定性，优选地，电化学检测于PBS缓冲溶液中进行;更优选地，PBS(磷酸缓冲溶液)缓冲溶液的PH为4-8。
[0047]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。差示脉冲检测法在CHI660E(上海辰华)电化学工作站中进行。
[0048]制备例I
[0049]pCNCs 的制备:
[0050]a)称取2g碱式碳酸镁(4MgC03.Mg(0H)2.4出0)于石英管中。
[0051]b)抽真空后通Ar(氩)气至常压，如此反复3次。
[0052]c)保护气Ar气流量设置为60SCCm，然后将炉温升至700°C (升温速率为10°C/min)，并保温40min后自然冷却降温。
[0053]d)待炉温升至700 0C时打开注射栗，向炉管内注入三苯基膦&苯前驱物，注射速率为2mL/30min。反应物在沉积温度下反应半小时。
[0054]e)注射结束关闭注射栗，继续通入Ar气，直至炉温降至室温方可关Ar气。
[0055]f)将煅烧后的产物移入体积比为1:1的HCl溶液中，密封搅拌2d，以除去煅烧过程中未完全反应的MgO (氧化镁)。
[0056]g)真空抽滤，反复水洗、醇洗多次，60 °C下干燥12h得到pCNCs。
[0057]其中，在步骤d)中，将不同磷含量的三苯基膦&苯前驱物注入管式炉中，煅烧后得到不同磷掺入量的磷掺杂碳纳米笼，记为PnCNCs。
[0058]将?4%8进行(HR)TEM表征，具体结果见图1-图6;其中，图1和图2是n = 0的情况下的碳纳米笼的TEM图，图3和图4是η= I的情况下的碳纳米笼的TEM图，图5和图6是n = 4的情况下的碳纳米笼的TEM图；由上述图可知pCNCs的尺寸为10-20nm。
[0059]实施例1
[0060]I)将60mg上述的pCNCs分散于50mL硝酸溶液(65重量％的浓硝酸与水按照1:1的体积比混合)中，接着在60°C下加热回流2h;然后，先抽滤洗涤至弱酸性，过滤、用去离子水反复洗涤以去除残余的硝酸;最后在80°C下干燥12h得到预处理后的pCNCs。
[0061 ] 2)将2mg硝酸处理后的pCNCs与2mL乙醇混合，超声处理Ih得到pCNCs溶液；
[0062]3)用微量移液枪取2yL的pCNCs溶液滴加于玻碳电极(长度为6cm，直径为3mm)的底表面，自然风干得到电化学传感器Al;
[0063]其中，本实施例中pCNCs中的磷元素的含量为6.25重量％。
[0064]实施例2
[0065]按照实施例的方法进行制得电化学传感器A2，不同的是，将步骤3)中pCNCs溶液的用量改为5此。
[0066]实施例3
[0067]按照实施例的方法进行制得电化学传感器A3，不同的是，将步骤3)中pCNCs溶液的用量改为lyL。
[0068]实施例4
[0069]按照实施例的方法进行制得电化学传感器A4，不同的是，将步骤2)中2mL乙醇换为3mL水和2mL乙醇。
[0070]实施例5
[0071]按照实施例的方法进行制得电化学传感器A5，不同的是，将步骤2)中2mL乙醇换为ImL 水。
[0072]实施例6
[0073]按照实施例的方法进行制得电化学传感器A6，不同的是，将步骤I)中50mL硝酸溶液换为50mL盐酸。
[0074]实施例7
[0075]按照实施例的方法进行制得电化学传感器A7，不同的是，将步骤I)中10mL硝酸溶液换为I OOmL硫酸。
[0076]实施例8
[0077 ]按照实施例的方法进行制得电化学传感器A8，不同的是，将pCNCs中的磷元素的含量调整为3重量％。
[0078]实施例9
[0079]按照实施例的方法进行制得电化学传感器A9，不同的是，将pCNCs中的磷元素的含量调整为0.05重量％。
[0080]检测例I
[0081]检测上述电化学传感器A1-A9中修饰层的厚度以及分布密度，具体结果为:修饰层的厚度为0.05-0.1mm，分布密度为0.02-0.06mg/cm2。
[0082]应用例I
[0083]以电化学传感器Al为工作电极，在5mL的I3BS缓冲溶液(pH为6.0)中用差示脉冲伏安法在-0.3?0.6V电位范围内，对多巴胺和尿酸进行同时检测；其中，检测搅拌的时间为lOmin。其中，5mL检测体系中含有I X 10—5mol/L的DA和I X 10—5mol/L的UA以及干扰物(I X 10—5mol/L的L-CA，1 X 10—5mol/L的GA、I X 10—5mol/L的GLu、I X 10—4mol/L的AA和I X 10—W/L的CC，L-CA为L-半胱氨酸，GA为谷氨酸，GLu为葡萄糖，AA为尿酸，CC为邻苯二酚)，具体结果见图7和图8，由图可知，在100倍和等倍浓度干扰物质共存下，该传感器对于DA/UA的电流响应无显著改变，充分说明该传感器对DA/UA的检测抗干扰能力较强。
[0084]同样地，A2-A9在多巴胺和尿酸同时存在的体系中具有优异的抗干扰能力。
[0085]应用例2
[0086]以电化学传感器Al或玻碳电极为工作电极，在5mL的I3BS缓冲溶液(pH为6.0)中用差示脉冲伏安法在-0.3?0.6V电位范围内，对多巴胺和尿酸进行同时检测;其中，检测搅拌的时间为lOmin，具体结果见图9和图10。其中，图9是以玻碳电极为工作电极的循环伏安曲线图，图10是以电化学传感器Al为工作电极的循环伏安曲线图；在图9和图10中，a曲线表示尿酸的循环伏安曲线，b曲线表示多巴胺的循环伏安曲线，c曲线表示多巴胺和尿酸共存的循环伏安曲线。
[0087]通过上述检测可知，相对于玻碳电极，电化学传感器Al对于多巴胺和尿酸具有更强的响应信号，同理检测得知A2-A9在多巴胺和尿酸同时存在的体系中也具有优异的灵敏度。
[0088]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0089]另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0090]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1.一种基于磷掺杂碳纳米笼的电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器包括基体电极和位于所述基体电极的底表面的修饰层，其中，所述修饰层含有酸液处理后的PCNCs(磷掺杂碳纳米笼)。2.根据权利要求1所述的电化学传感器，其中，所述修饰层的厚度为0.05-0.1mm，分布密度为0.02-0.06mg/cm2 ； 优选地，所述基体电极选自玻碳电极； 更优选地，以所述PCNCs的总重量为基准，所述pCNCs含有的磷元素的含量在6.25重量％以下； 更进一步优选地，所述pCNCs的尺寸为10-20nm。3.根据权利要求1或2所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括: 1)将所述PCNCs置于酸液中进行预处理； 2)将预处理后的所述pCNCs分散于有机溶剂中以制得pCNCs溶液； 3)将所述pCNCs溶液分散于所述基体电极的底表面、去除有机溶剂以制得所述电化学传感器。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤I)中，所述酸液选自硝酸溶液、盐酸溶液和硫酸溶液中的一种或多种； 优选地，所述酸液的浓度为25重量％-55重量％ ; 更优选地，相对于60mg的所述pCNCs，所述酸液的用量为50-1 OOmL ； 进一步优选地，所述预处理至少满足以下条件:预处理温度为50-70°C，预处理时间为l-3ho5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤2)中，相对于2mg的预处理后的所述pCNCs，所述有机溶剂的用量为I _5mL; 优选地，所述有机溶剂选自乙醇和水中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在步骤3)中，以0.071cm2的所述基体电极的底表面积为基准，所述pCNCs溶液的用量为l-5yL; 优选地，去除有机溶剂的方式采取自然风干的方式进行。7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤2)之前，所述制备方法还包括:将所述预处理体系进行过滤、洗涤，然后将洗涤后的固体进行干燥以得到预处理后的所述pCNCs。8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述干燥至少满足以下条件:干燥温度为70-90°C，干燥时间为10-14h。9.一种如权利要求1或2所述的电化学传感器在电化学检测DA和/或UA中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述电化学检测采取差示脉冲法进行，并且扫描电位为-0.3?0.6V，扫描时间为l-15min; 优选地，所述电化学检测于PBS缓冲溶液中进行； 更优选地，所述PBS缓冲溶液的pH为4-8。
【文档编号】G01N27/30GK106053567SQ201610601084
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月28日 公开号201610601084.3, CN 106053567 A, CN 106053567A, CN 201610601084, CN-A-106053567, CN106053567 A, CN106053567A, CN201610601084, CN201610601084.3
【发明人】甘露, 阚显文, 陶海升
【申请人】安徽师范大学