软质金属及其制造方法以及表的外装部件及其制造方法

专利名称：软质金属及其制造方法以及表的外装部件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及由不锈钢、铁基合金、钛及钛合金、铝及铝合金、黄铜、铜及铜合金、镁及镁合金等构成的、耐磨性和耐腐蚀性强且坚固的软质金属及其制造方法，并且涉及坚固且不易腐蚀、耐久性良好、外观品质高的表的外装部件及其制造方法。
背景技术：
不锈钢、铁基合金、钛及钛合金、铝及铝合金、黄铜、铜及铜合金、镁及镁合金等软质金属，由于重量轻、价格便宜，所以可以加工成各种构件并在多种领域中应用。在对软质金属进行加工成型的软质金属构件中，包括表壳、表的刻度盘面(bezel)、表内盖、表带、中心固定构件(中留め)及调时表柄等表的外装部件。
但是，软质金属由于其自身的表面硬度属于维氏硬度Hv＝200以下的低硬度，因而耐磨损性方面较差，其表面易于受到损伤。并且，除了不锈钢和钛及钛合金之外，铁基合金、铝及铝合金、黄铜、铜及铜合金、镁及镁合金等质地更软的软质金属，由于耐腐蚀性弱，所以具有易于产生腐蚀的性质。因而，需要对作为软质金属构件的材料的软质金属的耐磨性和耐腐蚀性进行改进，进行使其表面硬化的各种表面硬化处理试验。
通常，作为软质金属的表面硬化法，包括形成被覆其表面的被膜的方法和对软质金属本身进行硬化的方法。
在软质金属表面形成被膜的方法中，可以举出湿式镀覆法、离子镀覆等方法。作为湿式镀覆法，广泛采用镀镍、镍磷镀、镍钯镀等，但是利用任何一种方法形成镀膜的膜质都较软，不能达到消除由于冲击而形成损伤的问题。
另一方面，作为离子镀覆，可以举出形成硬质碳膜或氮化钛膜等被膜的方法。但是，由于硬质碳膜难以直接被覆到铝及铝合金、黄铜、铜及铜合金等软质金属上，所以不得不经由由硅、锗、钛等构成的中间层来形成。因而，与直接被覆到软质金属上的情况相比，由于其中间层的存在，所以界面增多，具有硬质碳膜易于剥离的性质。并且，氮化钛膜由于内部应力高，所以具有相对于软质金属的密接性低、易于剥离的性质。这样，即使用离子镀形成任何被膜，仍不能完全解决所形成的膜易于剥离的问题。并且，当重要的被膜被剥离时，露出软质金属，从该部分产生腐蚀，存在最终不能作为软质金属构件使用的问题。
而且，作为对软质金属本身直接硬化的方法，已知离子注入和离子渗氮、气体渗氮、渗碳等。但是，由于任何一种方法都需要长时间的硬化处理，所以不能高效率地生产软质金属构件。并且，由于该硬化处理需要的温度很高，所以采用任何一种方法都造成软质金属的晶粒粗大，存在导致表面粗糙的问题。例如，当在预先进行镜面研磨处理的基础上对软质金属构件进行气体渗氮处理时，处理之后的软质金属构件表面，晶粒粗大，产生200～300μm的表面粗度，镜面消失。这时，即使在此后进行研磨加工，也不能恢复到进行气体渗氮处理之前的镜面状态，外观装饰面的质量显著下降。特别地，在对于表的外装部件的情况下，在其中用于腕表的表壳、表的刻度盘面、表内盖等表的外装部件中，外观装饰面的质量是重要的要素，外观装饰面中的质量下降是重要的问题。
另一方面，表的外装部件，通常除了软质金属之外，还存在采用树脂或陶瓷等绝缘材料进行制造的情况，但是，在这种情况下，在表的外装部件之上的外观装饰面中的质量也是重要的要素。因此，对于由绝缘材料制造的表的外装部件，提高表面耐磨性使其不易损伤、同时提高耐腐蚀性并提高外观装饰面的质量，对于使制造的表、特别是腕表的外观品质高是重要的。
本发明用于解决上述问题，其目的是，提供软质金属及其制造方法、以及表的外装部件及其制造方法，从而提高表面的耐磨性，使其难以受到损伤，同时，提高耐腐蚀性、使其不会受到腐蚀，借此获得耐久性良好、外观品质高的产品。

发明内容
根据本发明的软质金属，其特征在于，在表面形成包含锆和钼的硬化层。该硬化层的结晶相、非晶相均具有很高的维氏硬度，并且机械强度很高。并且，具有即使长时间浸渍等并与显示酸性或碱性的物质接触、也不会产生任何腐蚀的性质。
并且，该软质金属的上述硬化层可以包含由铌、钽、钛中的至少一种以上元素构成的添加元素。
进而，上述硬化层可以经由由包含铁、钴、镍中的至少一种的合金构成的中间硬化层形成。在这种情况下，软质金属的表面硬度进一步提高，提高了耐磨性并且表面不易受到损伤。
该软质金属，其构成硬化层的钼的含量在大约30重量％以上、大约75重量％以下。在上述硬化层包含上述添加元素的情况下，构成上述硬化层的钼的含量在大约25重量％以上、大约65重量％以下，上述添加元素的总含量优选在大约25重量％以下。并且，在上述硬化层含有上述添加元素的情况下，构成上述硬化层的钼及添加元素的总含量可以在大约30重量％以上、大约80重量％以下。在满足这些条件的情况下，硬化层的耐磨损性强、耐腐蚀性强，获得更好地实现本发明目的的软质金属。
而且，上述软质金属，构成硬化层的钼含量可以在大约30重量％以上、大约60重量％以下，在上述硬化层包含上述添加元素的情况下，构成硬化层的钼及添加元素的总含量优选在大约30重量％以上、大约55重量％以下。在这种情况下，由于硬化层形成非晶相，所以软质金属的表面形成镜面，形成与利用CVD法成膜的被膜同样平滑的膜。
并且，本发明提供一种软质金属制造方法，包括将软质金属、和含有锆和钼的合金对象配置到真空装置内的工序；在真空排气之后将惰性气体导入到该真空装置内，产生惰性气体的等离子体的工序；在产生该惰性气体等离子体的惰性气体等离子体气氛中，在上述软质金属表面上形成由构成上述合金对象的金属构成的硬化层的工序。
并且，本发明提供一种软质金属的制造方法，包括将软质金属、和包含铁、钴、镍中至少一种的第一合金对象配置在真空装置内的工序；在真空排气之后将惰性气体导入到该真空装置内，产生惰性气体的等离子体的工序；在产生该惰性气体等离子体的惰性气体等离子体气氛中，在上述软质金属表面上形成由构成上述第一合金对象的金属构成的中间硬化层的工序；继续在上述真空装置内配置含有锆和钼的第二合金对象并产生惰性气体等离子体，在该惰性气体等离子体的气氛中，在上述中间硬化层的表面上形成由构成上述第二合金对象的金属构成的硬化层的工序。
在这些软质金属制造方法中，上述合金对象或第二合金对象可以包含由铌、钽、钛中至少一种以上元素构成的添加元素。
并且，本发明提供一种表的外装部件，其中，在由软质金属构成的金属外装基材的表面上形成含有锆和钼的硬化层。
该表的外装部件，其上述硬化层可以包含由铌、钽、钛中至少一种以上元素构成的的添加元素。
并且，上述硬化层优选经由由包含铁、钴、镍中至少一种的合金构成的中间硬化层而形成。
进而，表的外装部件，其构成硬化层的钼的含量可以在大约30重量％以上、大约75重量％以下。在上述硬化层含有上述添加元素的情况下，构成上述硬化层的钼的含量在大约25重量％以上、大约65重量％以下，上述添加元素的总含量优选在大约25重量％以下。并且，在上述硬化层含有上述添加元素的情况下，构成上述硬化层的钼及添加元素的总含量可以在大约30重量％以上、大约80重量％以下。
上述表的外装部件，其构成硬化层的钼的含量可以在大约30重量％以上、大约60重量以下，在上述硬化层包含上述添加元素的情况下，构成硬化层的钼及添加元素的总含量优选在大约30重量％以上、大约55重量％以下。
进而，本发明提供一种表的外装部件，其中，在由绝缘物构成的绝缘外装基材的表面上形成含有锆和钼的硬化层。
该表的外装部件，其上述硬化层可以含有由铌、钽、钛中至少一种以上元素构成的添加元素。
上述硬化层优选经由由树脂构成的中间层而形成。
并且，在上述硬化层的表面上优选形成由透明树脂构成的保护膜。
而且，在上述表的外装部件中，构成上述硬化层的钼的含量可以在大约30重量％以上、大约75重量％以下。在上述硬化层含有添加元素的情况下，构成该硬化层的钼的含量在25重量％以上、大约65重量％以下，上述添加元素的含量优选在大约25重量％以下。
并且，上述表的外装部件，构成上述硬化层的钼的含量可以在大约30重量％以上、大约60重量％以下。在上述硬化层含有添加元素的情况下，构成该硬化层的钼及添加元素的总含量可以在大约30重量％以上、大约55重量％以下。
上述绝缘外装基材优选由树脂或陶瓷构成。
并且，上述硬化层可以是利用溅射法形成的金属膜。
进而，本发明提供一种表的外装部件的制造方法，包括将由软质金属构成的金属外装基材、和包含锆和钼的合金对象配置到真空装置内的工序；在真空排气之后将惰性气体导入到该真空装置内，产生惰性气体等离子体的工序；在产生惰性气体等离子体的惰性气体等离子体气氛中，在上述金属外装基材的表面上形成由构成上述合金对象的金属构成的硬化层的工序。
并且，形成上述中间硬化层的情况下的表外装构件的制造方法，包括将软质金属构成的金属外装基材、和包含铁、钴、镍中至少一种的第一合金对象配置到真空装置内的工序；在真空排气之后将惰性气体导入到该真空装置内，产生惰性气体等离子体的工序；在产生该惰性气体等离子体的惰性气体等离子体气氛中，在上述金属外装基材的表面上形成由构成上述第一合金对象的金属构成的中间硬化层的工序；继续在上述真空装置内配置含有锆和钼的第二合金对象、并产生惰性气体等离子体，在该惰性气体等离子体气氛中，在上述中间硬化层的表面形成由构成上述第二合金对象的金属构成的硬化层。
进而，本发明提供一种表的外装部件制造方法，包括将由绝缘物构成的绝缘外装基材、和包含锆和钼的合金对象配置到真空装置内的工序；在真空排气后将惰性气体导入该真空装置内，产生惰性气体等离子体的工序；在产生该惰性气体等离子体的惰性气体等离子体气氛中，利用溅射法附着构成上述合金对象的金属原子，并且在上述绝缘外装基材的表面上形成由该金属原子构成的硬化层。
在这些表外装构件的制造方法中，上述合金对象或第二合金对象可以包含由铌、钽、钛中至少一种以上元素构成的添加元素。


图1和图2是放大示意性表示根据本发明的软质金属的主要部件的截面图。
图3和图4是示意性表示根据本发明的表外装部件、和其放大的主要部件的剖视图。
图5和图6是示意性表示在软质金属或表的外装部件的表面上形成硬化层的真空装置内的结构的剖视图。
图7和图8是放大并示意地表示经由中间硬化层形成硬化层的软质金属的主要部件的剖视图。
图9和图10是放大并示意性表示经由中间硬化层形成硬化层的表的外装部件、和其主要部件的剖视图。
图11和图12是示意性表示经由中间硬化层在软质金属或表的外装部件表面上形成硬化层的真空装置内的结构的剖视图。
图13是示意性表示平板状的软质金属构件和其放大的主要部件的剖视图，(1)是形成硬化层3的软质金属构件，(2)是形成硬化层13的软质金属构件。
图14是示意性表示平板状的另一种软质金属构件和其放大的主要部件的剖视图，(1)是形成硬化层3的软质金属构件，(2)是形成硬化层13的软质金属构件。
图15是示意性表示采用绝缘外装基材的表壳、和其放大的主要部件的剖视图。
图16是示意性表示采用绝缘外装基材的内盖、和其放大的主要部件的剖视图。
图17是示意性表示采用绝缘外装基材的另一种表壳、和其放大的主要部件的剖视图。
图18是示意性表示采用绝缘外装基材的另一种内盖、和其放大的主要部件的剖视图。
图19是示意性表示采用绝缘外装基材的又一种表壳、和其放大的主要部件的剖视图。
图20是表示采用绝缘外装基材的又一种内盖、和其放大的主要部件的剖视图。
图21是示意性表示作为根据本发明的表外装构件的一个例子的采用表壳和内盖的电波表的内部结构的剖视图。
实施发明的最佳形式下面，利用附图详细说明用于实施根据本发明的软质金属及其制造方法、和表的外装部件及其制造方法的最佳形式。
(第一种实施形式)1)软质金属的结构及其制造方法图1是放大并示意性表示根据本发明的软质金属1的主要部件的剖视图，图2是放大并示意性表示同一种软质金属15的主要部件的剖视图。软质金属1，在软质金属部2的表面上形成含有锆(Zr)和钼(Mo)的硬化层3。软质金属15，在软质金属部2的表面上形成硬化层13，该硬化层13除了Zr和Mo，还包含相对于该Zr和Mo完全固溶的元素即铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)中的至少一种以上元素构成的添加元素。另外，由于硬化层3以及硬化层13的膜厚比软质金属部2的厚度薄，所以在图1和图2中，对左右两侧和下侧省略表示。
硬化层3和硬化层13，无论是在结晶相的情况下、还是在非晶相的情况下，其维氏硬度和机械强度都很高。并且，具有即使长时间浸渍等并与显示出酸性或碱性的物质接触、也不会产生任何腐蚀的性质。因而，软质金属1和软质金属15，通过分别形成硬化层3和硬化层13，具有良好的耐磨性和耐腐蚀性。
其次，详细说明软质金属1和软质金属15的结构、制造方法及其作用效果。另外，由于软质金属1和软质金属15仅是在其表面上形成的硬化层的组成不同、而其它结构和制造方法相同，因此，下面以所述软质金属构件5为例进行说明。
软质金属构件5，是采用通过将由不锈钢、铁基合金、钛及钛合金、铝及铝合金、黄铜、铜及铜合金、镁及镁合金等构成的软质金属加工成所需的各种构件形状获得的软质金属构件6、在该软质金属构件6的表面上形成硬化层3或硬化层13的构件。形成硬化层3的软质金属构件5对应于软质金属1，形成硬化层13的软质金属构件5对应于软质金属15。
按照下述方式制造软质金属构件5。
首先，如图5所示，将软质金属构件6和合金对象4配置到真空装置100内部。对于该合金对象4，准备含有Zr和Mo的合金(以下称为“Zr-Mo合金”、和在Zr和Mo中含有上述添加元素的合金(以下称为“Zr-Mo添加元素合金”)。前者用于形成硬化层3，后者用于形成硬化层13。接着，从泵101进行排气，使真空装置100内形成真空，然后导入惰性气体(例如氩(Ar)气)，使内部压力保持在3×10-3Torr(大约0.4Pa)左右，产生惰性气体等离子体。而且，在该惰性气体等离子体气氛中，利用喷溅法(也称为溅射法)，在软质金属构件6的表面上形成由构成合金对象4的金属构成的被膜，这时，获得软质金属构件5。在此，若在合金对象4中采用Zr-Mo合金，则获得在表面上形成硬化层3的软质金属构件5，若采用Zr-Mo添加元素合金，则获得在表面上形成硬化层13的软质金属构件5。
2)表的外装部件的结构及其制造方法下面，说明表的外装部件的结构及其制造方法。图3是示意性表示作为根据本发明的表的外装部件的一个例子的表壳16及其放大的主要部件的剖视图，图4同样是示意性表示表壳26及其放大的主要部件的剖视图。表壳16在由软质金属构成的金属外装基材12的表面上形成上述硬化层3，表壳26在金属外装基材12的表面上形成硬化层13。
表壳16、26，由于分别形成各自的硬化层3、硬化层13，所以与软质金属1、15一样，具有良好的耐磨损性和耐腐蚀性。因此，表壳16、26的表面不易受到损伤，外观的装饰面质量很高，特别是在用作腕表时，外观显得品质很高。
表壳16、26是采用具有表壳形状的金属外装基材12、利用与软质金属构件5相同的方法制造而成的。即，如图6所示，将金属外装基材12和合金对象4配置在真空装置100内。对于该合金对象4，分别准备Zr-Mo合金和Zr-Mo添加元素合金。接着，从泵101排气并使真空装置100内形成真空，然后导入惰性气体，将内部压力保持在可以产生等离子体的压力、例如3×10-3Torr(大约0.4Pa)左右，产生惰性气体等离子体。在该惰性气体等离子体气氛中，利用喷溅法，在金属外装基材12的表面上形成由构成合金对象4的金属构成的被膜，制造表壳16、26。在此，若在合金对象4中采用Zr-Mo合金，则获得表壳16，若采用Zr-Mo添加元素合金，则获得表壳26。
3)软质金属和表的外装部件的第一个实施例对于上述软质金属和表的外装部件，制造了具体的实施例(样品)。参照表1至表3说明该实施例。在此，作为软质金属采用图13所示的平板状的软质金属构件，按照上述要点，制造软质金属构件5。这时，对于作为材料的软质金属，采用两种不锈钢(SUS316L、SUS304)、钛(Ti)、黄铜及铝(Al)共计五种材料。合金对象4，对于Zr-Mo合金和Zr-Mo添加元素合金，分别适当改变各金属的组成并准备多个种类。
表的外装部件，除了上述表壳16、26之外，从与软质金属构件5相同的软质金属中选出适当的金属，用于表的刻度盘面(以下称为“刻度盘面”)、表带、表内盖(以下称为“内盖”)、中心固定构件，分别制造多个种类。合金对象4，对于Zr-Mo合金和Zr-Mo添加元素合金，分别适当改变各金属的组成并准备多个种类。
并且，还制造用于与这样制造的软质金属构件5的实施例进行比较的样品(比较例)。该比较例，采用不锈钢(SUS316L)、钛(Ti)，利用湿式镀覆法在其表面上形成Ni-P镀膜。进而，还制造用于获得实现本发明目的的更优选的软质金属及表的外装部件的比较例(比较例5至20)。
而且，对制造出的软质金属构件5和表的外装部件的实施例和比较例进行ICP光谱分析，考察所形成的被膜的合金组成。结果，形成“硬化层组成”。并且，作为用于评价被膜特性的项目(以下将该项目称为“评价项目”)，选出“硬度”、“表面粗度”、“密接性”、“耐蚀性”4个，对各个项目设定基准值，对用于获得作为本发明目的的更好的软质金属构件和表的外装部件的条件进行研究。按照下述要点对各个项目进行评价。
“硬度”，利用维氏硬度计测量表面硬度，在负载荷重为50gf的条件下，维氏硬度Hv＝600以上为合格。“表面粗度”，使用表面粗度计测定平均表面粗度Ra，该Ra在0.4μm以下为合格。“密接性”，进行刮擦表面的刮擦实验，测定剥离开始时的荷重，剥离开始荷重在500gf以上为合格。耐蚀性，在CASS实验溶液中浸渍48小时、完全没有腐蚀的为合格。而且，在上述“硬度”、“表面粗度”、“密接性”、“耐蚀性”4个项目全部合格的情况下，综合评价为“合格”，在任何一项不合格的情况下，综合评价为“不合格”。评价结果如下。
A)采用Zr-Mo合金的情况在表1和表3中表示出了这种情况。如表1所示，比较例1至4的耐蚀性为“无”。但是，硬度最高不过为Hv＝360(比较例3)，表面粗度Ra为0.1μm，紧密附着性最高不过为350gf(比较例3)，因此综合评价为“不合格”。
与此相反，在实施例中，如表1的实施例1至12和表3的实施例51至56所示，硬度Hv＝620以上。并且，平均表面粗度Ra在0.35μm以下，剥离开始荷重在500gf以上。均“无”腐蚀。因而，表1所示的实施例1至12和表3所示的实施例51至56(以下称为“第一对象实施例”)的综合评价为“合格”。
除了第一对象实施例之外，还如比较例5至10所示，硬化层3随着Mo含量的增加，硬度提高。考虑到这一点，当对第一对象实施例和表3所示的比较例5至10进行比较时，可以理解以下几点。
根据上述随着Mo含量增加、硬度提高的这一点，为了进一步提高被膜的硬度，可以增加Mo的含量。但是，如比较例5至7所示，当Mo含量达到76重量％、超过75重量％时，平均表面粗度Ra为0.45μm。这时，虽然形成硬化层，但是由于形成结晶性的Mo2Zr，所以晶界隆起，表面粗度增大。因而，该硬化层可能会影响软质金属或表的外装部件的外观装饰性。在Mo的含量在75重量％以下、超过60重量％的范围内，虽然在硬化层中形成Mo2Zr，但是晶界不会粗大化，几乎不会产生表面粗糙。因而，Mo含量应当不到76重量％，优选在大约75重量％以下。
另一方面，如比较例8至10所示，当Mo的含量为29重量％、不足30重量％时，由于硬度没有达到基准值Hv＝600，所以可能不能形成充分具备作为本发明目的的性质的硬化层。因而，Mo的含量应当超过29重量％，优选在大约30重量％以上。
如上所述，Mo的含量应当超过29重量％且不到76重量％，优选为大约30重量％以上、大约75重量％以下。若Mo的含量满足该条件，则如第一对象实施例所示，由于所形成的被膜的所述4个评价项目均为“合格”，所以获得作为本发明目的的更优选的软质金属和表的外装部件。
B)采用Zr-Mo添加元素合金的情况表2和表3表示出了这种情况。如表2的实施例13至46和表3的实施例57至66所示，硬度Hv＝610以上。并且，平均表面粗度Ra在0.35μm以下，剥离开始荷重在500gf以上。完全“无”腐蚀。因而，表2所示的各实施例和表3所示的实施例57至66(以下称为“第二对象实施例”)的综合评价合格。若对该第二对象实施例和表3所示的比较例11至20进行比较，则可以理解以下几点。
在这种情况下，同样地，为了使被膜的硬度更高，可以增加Mo的含量。但是，如比较例11至14所示，当Mo含量达到66重量％、超过65重量％时，表面粗度Ra变为0.45μm。这时，虽然形成硬化层，但是由于形成了结晶性的Mo2Zr，所以晶界隆起并且表面粗度增大。因而，该硬化层可能会影响软质金属或表的外装部件的外观装饰性。因而，Mo的含量应当不足66重量％，优选在大约65重量％以下。
另一方面，如比较例15至17所示，当Mo的含量为24重量％、不足25重量％时，由于硬度不足基准值Hv＝600，所以有可能不能形成充分具备作为本发明目的的性质的硬化层。因而，Mo的含量应超过24重量％，优选为大约25重量％以上。
如上所述，Mo的含量应当超过24重量％且不到66重量％，优选在大约25重量％以上、大约65重量％以下。
即使Mo的含量满足该条件，如比较例18至20所示，在添加元素的总含量达到26重量％、超过25重量％的情况下，表面粗度Ra达到0.45μm。这是，虽然形成硬化层，但是由于形成了结晶性的Mo2Zr，所以晶界隆起且表面粗度增大。因而，该硬化层可能会对软质金属或表的外装部件的外观装饰性造成影响。因而，添加元素的总含量应当不足26重量％，优选在大约25重量％以下。
进而，着眼于Mo和添加元素的总含量的情况如下。如比较例11至14所示，在Mo及添加元素的总含量达到81重量％、超过80重量％的情况下，表面粗度Ra为0.45μm，形成结晶性的Mo2Zr，晶界隆起且表面粗度增大。并且，如比较例15至17所示，当Mo及添加元素的总含量达到29重量％、不足30重量％时，由于硬度未达到基准值Hv＝600，所以有可能不能形成充分具备作为本发明目的的性质的硬化层。Mo及添加元素的总含量在80重量％以下、超过55重量％的范围内，虽然在硬化层中形成Mo2Zr，但是晶界不会粗大化、几乎不会产生表面粗化。因而，Mo及添加元素的总含量可以超过29重量％且不足81重量％，优选为大约30重量％以上、大约80重量％以下。
如上所述，在硬化层为Zr-Mo添加元素合金的情况下，在满足下述条件a)及b)的情况下，或者在满足c)的情况下，可以获得作为本发明目的的良好的软质金属及表的外装部件。
a)Mo含量超过24重量％、不足66重量％，优选地，Mo含量在大约25重量％以上、大约65重量％以下，b)添加元素的总含量不足26重量％、优选在大约25重量％以下，c)Mo及添加元素的总含量超过29重量％且不足81重量％，优选地，Mo及添加元素的总含量在大约30重量％以上、大约80重量％以下4)软质金属和表的外装部件的第二个实施例对于上述软质金属和表的外装部件，在合金对象的组成上下功夫，制作硬化层形成非晶相的实施例(样品)。作为材料的软质金属，在合金对象4为Zr-Mo合金的情况下，采用不锈钢(SUS304)和黄铜两种，在为Zr-Mo添加元素合金的情况下，采用不锈钢(SUS304和SUS316L)、钛、黄铜四种。在任何情况下，软质金属构件采用平板状的软质金属构件，表的外装部件为表壳、刻度盘面、表带和内盖。
而且，对于制造的软质金属和表的外装部件，在上述评价项目的基础上，对形成的被膜结晶性进行考察。利用X射线衍射(θ-2θ法)对其结晶性进行测定，将显示出非结晶合金特有的很宽的峰值的物质判定为非晶相，观察到结晶峰值的物质判定为结晶相。评价结果如下。
A)采用Zr-Mo合金的情况表4表示出了这种情况。如上所述，硬化层无论是结晶相、还是非晶相，维氏硬度和机械强度都很高，即使与显示出酸性或碱性的物质接触、也完全不会产生腐蚀。因而，无论结晶性的评价如何，都可以获得作为本发明目的的软质金属和表的外装部件。但是，硬化层的结晶性为非晶相时，表面形成镜面，形成与利用CVD法成膜的被膜一样平滑的膜，因而，具有即使用手指触摸表面也不易留下指纹的性质。因而，若硬化层采用非晶相，则可以进一步提高软质金属和表的外装部件的外观装饰性，获得品质高的外观，在将表的外装部件用于腕表时，特别优选。
如实施例203至216所示，在Mo的含量在30重量％以上、60重量％以下的情况下，综合评价为合格，该被膜(硬化层)为非晶相。另一方面，如实施例201、202所示，在Mo的含量超过60重量％的情况下，即使综合评价为合格，还是会形成结晶的Mo2Zr，硬化层最终成为结晶相。由于Mo含量不足30重量％时、存在综合评价为不合格的情况，因此Mo的含量优选在大约30重量％以上。若Mo的含量在大约30重量％以上、大约60重量％以下，则不会形成结晶的Mo2Zr，硬化层成为非晶相。因而，为了使硬化层成为非晶相，Mo的含量优选在大约30重量％以上、大约60重量％以下。
B)采用Zr-Mo添加元素合金的情况表5表示出了这种情况。如实施例304至348所示，在Mo及添加元素的总含量在30重量％以上、55重量％以下的情况下，综合评价为合格，其被膜(硬化层)为非晶相。另一方面，如实施例301、302、303所示，在Mo及添加元素的总含量超过55重量％的情况下，虽然综合评价为合格，但形成结晶的Mo2Zr，硬化层最终形成结晶相。由于Mo及添加元素的总含量不足30重量％时、存在综合评价为不合格的情况，因而，Mo及添加元素的总含量优选大约在30重量％以上。若Mo及添加元素的总含量为大约30重量％以上、大约55重量％以下，则不会形成结晶的Mo2Zr，硬化层形成非晶相。因而，为了使硬化层为非晶相，Mo及添加元素的总含量优选在大约30重量％以上、大约55重量％以下。
(第二种实施形式)1)软质金属的结构及其制造方法图7是放大并示意性表示根据本发明的软质金属20的主要部件的剖视图，图8是放大并示意性表示同一软质金属22的主要部件的剖视图。软质金属20，在软质金属部2的表面上形成中间硬化层7，经由该中间硬化层7形成硬化层3。软质金属22，在软质金属部2的表面上形成中间硬化层7，经由该中间硬化层7形成硬化层13。即，软质金属20、22，与上述软质金属1、15相比，在分别经由中间硬化层7形成各自的硬化层3、13这一点上是不同的，此外具有相同的结构。
中间硬化层7由包含铁、钴、镍中的至少任意一种的合金构成，在该实施形式中，采用钴(Co)-锆(Zr)合金或钴(Co)-铌(Nb)-锆(Zr)合金。当经由中间硬化层7形成硬化层3、13时，由于在软质金属20、22的表面上与中间硬化层7一起、形成硬化层3、13，因此，与软质金属1、15相比，软质金属20、22的表面硬度进一步提高，耐磨性提高，表面不易受伤。因此，其中间硬化层7，由于形成于软质金属20、22的表面上，所以易于受到其材质的影响。因而，软质金属对于其材质(比软质金属更软的黄铜、Al等的情况下)，存在即使形成中间硬化层也不能提高其表面硬度的情况。
中间硬化层7除了上述Co-Zr合金或Co-Nb-Zr合金之外，也可以为下述组成的合金。即，中间硬化层7可以为任意组成的Fe-Co-Ni-Zr-B合金、Fe-Cr-Ni-Zr-B合金、Fe-Co-Ni-Nb-Zr-B合金、Fe-Co-Ni-Ta-Zr-B合金、Fe-Co-Cr-Ni-Nb-Zr-B合金、Fe-Co-Cr-Ni-Ta-Zr-B合金、Co-Nb-Ti合金、Co-Cr合金、Co-Ti合金、Co-Nb合金、Co-Ta合金、Co-W合金、Co-Fe-Nb合金、Co-Ni-Nb合金、Co-Fe-Zr合金、Co-Ni-Zr合金、Co-Fe-Nb-Zr合金、Co-Ni-Nb-Zr合金。
并且，中间硬化层7本身具有对软质金属20、22的表面进行硬化的作用。但是，中间硬化层7由于含有产生金属过敏反应的Co、Ni，所以若仅在软质金属表面上形成该中间硬化层7，则可能导致软质金属对人体的耐过敏反应性下降，是不理想的。与此相对，构成硬化层3、13的Zr、Nb、Ta、Ti在人体的金属过敏反应方面是无害的，Mo同样不是会产生金属过敏反应的元素。因而，通过在中间硬化层7的表面上形成硬化层3、13，可以不降低软质金属对于人体的耐过敏反应性，提高耐磨性和耐腐蚀性。
下面，说明软质金属20、22的具体结构、制造方法及其作用效果。另外，由于软质金属20、软质金属22仅仅是形成于其表面上的硬化层的组成不同，而其它结构和制造方法相同，所以下面以所述软质金属构件25为例进行说明。
软质金属构件25，是在软质金属构件6的表面上经由中间硬化层7形成硬化层3或硬化层13的构件，形成硬化层3的软质金属构件25对应于软质金属20，形成硬化层13的软质金属构件25对应于软质金属22。
按照下述方式制造软质金属构件25。
首先，如图11所示，在真空装置100内部配置软质金属构件6和作为第一合金对象的合金对象14。该合金对象14例如为Co-Zr合金或Co-Nb-Zr合金。接着，从泵101排气，在真空装置100内形成真空，然后导入惰性气体，将内部压力保持在3×10-3Torr(大约0.4Pa)左右，以产生惰性气体等离子体。在该惰性气体等离子体气氛中，利用喷溅法在软质金属构件6的表面上形成由构成合金对象14的金属构成的被膜。借此，形成中间硬化层7。接着，作为第二合金对象、将合金对象4配置到真空装置100内部。该合金对象4采用Zr-Mo合金或Zr-Mo添加元素合金。而且，将内部压力保持在3×10-3Torr(大约0.4Pa)左右，以产生惰性气体等离子体，在该惰性气体等离子体气氛中，利用喷溅法在中间硬化层7的表面上形成构成合金对象4的金属的被膜，获得软质金属部件25。另外，若合金对象4采用Zr-Mo合金，则获得在表面上形成硬化层3的软质金属部件25，若采用Zr-Mo添加元素合金，则获得形成硬化层13的软质金属部件25。
2)表的外装部件的结构及其制造方法下面，说明表的外装部件的结构及其制造方法。图9是示意性表示作为根据本发明的表的外装部件的一个例子的表壳18及其放大的主要部件的剖视图，图10同样是示意性表示表壳28及其放大主要部件的剖视图。对于表壳18，在金属外装基材12的表面上经由中间硬化层7形成硬化层3，对于表壳28，在金属外装基材12的表面上经由中间硬化层7形成硬化层13。
表壳18、28，由于与软质金属20、22一样，经由中间硬化层7形成硬化层3、13，所以与表壳16、26相比，表面耐磨性更高，更加不易损伤。因而，由于表壳18、28的外观装饰面品质很高，腕表的外观品质高，所以非常适用。特别地，由于表壳18、28在用于腕表时易于与身体接触，所以在中间硬化层7的表面上形成硬化层3、13，对于不使对人体的耐过敏性下降是非常重要的。因此，表壳18、28是有益的。
采用具有表壳形状的金属外装基材12、利用与软质金属构件25相同的方法制造表壳18、28。即，如图12所示，将金属外装基材12和作为第一合金对象的合金对象14配置到真空装置100的内部。对于该合金对象14，分别准备例如Co-Zr合金和Co-Nb-Zr合金。接着，从泵101排气以使真空装置100内部形成真空，然后导入惰性气体，将内部压力保持在可以产生等离子体的压力(3×10-3Torr(大约0.4Pa)左右)以产生惰性气体等离子体。在该惰性气体等离子体气氛中，利用喷溅法，在金属外装基材12的表面上形成由构成合金对象14的金属构成的被膜，形成中间硬化层7。接着，在真空装置100内部配置作为第二合金对象的合金对象4。该合金对象4采用Zr-Mo合金或Zr-Mo添加元素合金。而且，将内部压力保持在3×10-3Torr(大约0.4Pa)左右，以产生惰性气体等离子体，在该惰性气体等离子体气氛中，利用喷溅法在中间硬化层7的表面上形成构成合金对象4的金属的被膜。借此，在中间硬化层7表面上形成硬化层3、13，获得经由中间硬化层7形成硬化层3、13的表壳18、28。在此，若合金对象4采用Zr-Mo合金，则获得表壳18，若采用Zr-Mo添加元素合金，则获得表壳28。
3)软质金属和表的外装部件的第一个实施例对于上述软质金属和表的外装部件，制作具体的实施例(样品)。参照表6至表8、并再次参照一部分表3，对该实施例进行说明。在此，作为软质金属采用图14所示的平板状的软质金属构件，按照上述要点制造软质金属构件25。这时，对于作为材料的软质金属，使用Ti、黄铜及铝(Al)三种、和不锈钢(SUS304和SUS316L)。合金对象4，对于Zr-Mo合金和Zr-Mo添加元素合金，分别适当改变各金属组成，准备多种合金对象4。
表的外装部件，除了上述表壳18、28之外，还有刻度盘面、表带、内盖、中心固定构件，从与软质金属构件25一样的软质金属中选出适当的材料，分别制造多种样品。就合金对象4来讲，对于Zr-Mo合金和Zr-Mo添加元素合金，分别适当改变各金属组成，准备多种合金对象4。
并且，在各软质金属构件和表的外装部件中，为了考察软质金属的材质变化对硬度的影响，对于软质金属的材质与表1所示的没有中间硬化层的实施例一样的情况、不同的情况，分别准备各实施例。
而且，对于以上软质金属构件25和表的外装部件的实施例，按照与第一种实施形式相同的要点对上述评价项目进行评价。评价结果如下。
A)采用Zr-Mo合金的情况在表6中表示这种情况。在综合评价结果“合格”的实施例(实施例67至84)中，任何一个的Mo含量均在30重量％以上、75重量％以下。但是，若Mo含量超出该范围，则与第一种实施形式一样，对于硬化层性质的评价项目中出现优劣(参照表3)。
即，如比较例8至10所示，Mo含量不足30重量％时，形成的硬化层硬度下降、低于基准值，有可能不能获得具备作为本发明目的的性质的软质金属和表的外装部件。并且，如比较例5至7所示，当Mo含量超过75重量％时，虽然形成硬化层，但是由于形成了结晶性的Mo2Zr，所以晶界隆起、平均表面粗度增大。因而，该硬化层可能影响软质金属和表的外装部件的外观装饰性。Mo的含量在75重量％以下、超过60重量％的范围内，虽然形成硬化层Mo2Zr，但是晶界不会粗大化，几乎不会产生表面粗糙。
在此，对于有无中间硬化层7而造成的硬度差别，对表1和表6所示的实施例进行比较和研究。
在表1所示的实施例4至6、7至9中，软质金属的材料为Ti，硬度顺序为Hv＝730、680、650；和Hv＝940、920、780。与此相对，在表6所示的实施例82至84、67至69中，软质金属的材料同样为Ti，但是硬度依次为Hv＝750、690、680；和Hv＝940、940、820。由于表1所示的实施例4至6及7至9，和表6所示的实施例82至84及67至69的硬化层的组成相同，所以在软质金属的材料为Ti的情况下，通过形成中间硬化层7，可知硬度相同或者至少提高。
另一方面，软质金属材质从Ti变为Al并形成中间硬化层7的情况如下所述。在表6所示的实施例76至78、和73至75中，硬度顺序为Hv＝690、760、620，和Hv＝890、880、760。因而，软质金属材质从Ti变为Al并形成中间硬化层7的情况下，有时不会提高硬度。就此来讲，认为中间硬化层7易于受到软质金属的材质的影响，在软质金属中，在更为软质的Al或黄铜的情况下，会出现这种结果。
如上所述，Mo含量应当超过29重量％且不足76重量％，优选为大约30重量％以上、75重量％以下。若Mo含量满足该条件，则获得符合本发明目的的更优选的软质金属和表的外装部件。进而，为了形成中间硬化层并提高耐磨损性，软质金属优选为Ti、不锈钢等比较硬质的材料。
B)使用Zr-Mo添加元素合金的情况表7和表8表示出了这种情况。
如前述比较例11至17所示，在Mo含量为24重量％或66重量％、不足25重量％或超过65重量％的情况下，与第一种实施形式一样，判断为在评价项目中不满足基准值的情况(硬度或表面粗度)。在这种情况下，由于形成结晶性的Mo2Zr，所以晶界隆起、表面粗度增大。因而，为了获得作为本发明目的的优选的软质金属和表的外装部件，Mo的含量应当超过24重量％、不足66重量％，Mo含量优选在大约25重量％以上、大约65重量％以下。
另一方面，如比较例18-20所示，即使Mo含量在大约25重量％以上、大约65重量％以下，由于存在表面粗度Ra为0.45μm的情况，所以除了该情况之外，与第一种实施形式的情况一样，添加元素的总含量应当不足26重量％，优选大约为25重量％以下。
并且，如表7、表8和表3的实施例57至66所示，在综合评价为合格的情况下，Mo及添加元素的总含量在30重量％以上、80重量％以下，与此相对，当如比较例11-17所示，Mo及添加元素的总含量超出该范围时，判断为在评价项目中不满足基准值的情况(硬度或表面粗度)。因而，Mo及添加元素的总含量应当超过29重量％且不足81重量％，优选大约为30重量％以上、大约80重量％以下。
如上所述，在硬化层为Zr-Mo添加元素合金的情况下，在满足以下条件d)和e)、或者满足f)的情况下，可以获得作为本发明目的的优选的软质金属及表的外装部件。
d)Mo含量超过24重量％、不足66重量％，优选地，Mo含量在大约25重量％以上、大约65重量％以下e)添加元素的总含量不足26重量％、优选在大约25重量％以下f)Mo及添加元素的总含量超过29重量％、不足81重量％，优选地，Mo及添加元素的总含量为大约30重量％以上、大约80重量％以下4)软质金属和表的外装部件的第二个实施例在该实施形式中，如下所述，对于上述软质金属和表的外装部件，以与第一种实施形式相同的要点考察用于使硬化层成为非晶相的条件。
在采用Zr-Mo合金的情况下，若Mo含量为大约30重量％以上、大约60重量％以下，则硬化层成为非晶相。并且，在采用Zr-Mo添加元素合金的情况下，若Mo和添加元素的总含量在大约30重量％以上、大约55重量％以下，则硬化层成为非晶相。在这些情况下，软质金属和表的外装部件表面非常平滑、不易附着上指纹，可以使外观装饰性更加良好，获得品质高的外观。特别地，优选将表的外装部件用于腕表。
(第三种实施形式)1)表的外装部件的结构及其制造方法图21是示意性表示作为根据本发明的表外装构件的一个例子的采用表壳31和内盖33的电波表30的内部结构的剖视图。电波表30，由表壳31和固定在其上面的防风玻璃32及内盖33形成密闭空间，在该密闭空间内具有表针34、表盘35、运动机构36，具有天线37和接线板44。
电波表30是接收规定的时刻电波并对时刻进行自动修正的电波修正式的腕表。因此，内置有接收该时刻电波的天线37。若在天线37附近配置金属制的构件(金属构件)，则可能会由于该金属构件导致时刻电波衰减而引起接收障碍，因而，通常，若在电波表用的表的外装部件、电波表30的情况下，则表壳31和内盖33采用树脂或陶瓷等绝缘材料制造而成。
表壳31和内盖33，分别如图15、图16所示，是在绝缘外装基材52的外侧整个表面上形成硬化层3的构件，所以硬化层3与上述各实施形式同样，是包含Zr和Mo的金属膜。也可以代替该硬化层3，形成除了Zr和Mo之外、还含有由Nb、Ta、Ti中至少一种以上元素构成的添加元素的硬化层13。由于Zr、Mo、Nb、Ta、Ti不具有磁性、导电率低，所以是不易引起电波接收障碍的元素。因而，当在绝缘外装基材52的外侧整个表面上形成由这些金属构成的硬化层3、13时，特别是用于电波表，可以获得极其有效的表的外装部件。这样的表的外装部件，除了表壳31和内盖33之外，还包括刻度盘面。
作为与本发明有关的技术，存在在树脂成型体的表面上喷吹分散有金属粉末的涂料、通过涂装制造电波表用的表壳的技术。并且，已知在陶瓷制的表壳基体表面上形成Au、Ag、Pd、Pt、Cr、Ni、Cu等金属薄膜以制造电波表用表壳的技术(例如特开2001-305244号公报)。前者由于采用涂装，所以表壳的外观难以制造出高品质，在涂膜的密接性方面也存在问题。后者虽然可以使表壳外观品质高，但是可能存在由于金属薄膜的材料和其膜厚的影响、造成天线接收灵敏性下降的问题。但是，根据本发明的表壳31和内盖33，如上所述，通过使构成硬化层的元素采用不具有磁性、导电率低的元素，将天线37的接收灵敏性下降限制在允许的范围之内。并且，若将硬化层的膜厚限制在必要的范围之内，则除了可以减少对接收灵敏性的影响之外，还具有以下优点。
即，硬化层3、13的膜厚优选在大约0.05μm至大约3μm左右。当膜厚不足0.05μm时，表壳31和内盖33难以获得呈现出金属色的外观(以下称为“金属外观”)，而且耐磨性降低，耐久性不充分，当超过3μm时，存在由于成膜时的应力而产生表面粗糙化的可能。硬化层3(包括硬化层13)的膜厚形成得比绝缘外装基材52的尺寸薄。
绝缘外装基材52由制成与表壳31和内盖33对应形状的绝缘材料、例如过去广泛采用的热塑性树脂制成。绝缘外装基材52，例如可以采用具有大约200以上的耐热性的热塑性树脂。作为具体的例子，可以举出尼龙、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的工程塑料或聚苯硫醚、聚醚砜、聚芳酯等的超工程塑料等。并且，为了提高耐热性和机械强度，绝缘外装基材52可以采用添加有碳纤维或玻璃纤维等强化物质的树脂。进而，也可以将表壳31、内盖33用于腕表，采用分散有钨(W)等比重大的金属粉末并具有厚重感的树脂。但是，考虑到天线37的电波接收性能，用于增加比重而添加到树脂中的粉末优选为非磁性体的粉末。
进而，绝缘外装基材52可以采用陶瓷或玻璃。在此，作为陶瓷材料，可以采用氧化锆、氧化铝等，但是从耐冲击性和韧性良好的观点出发，特别优选氧化锆。
表针34，以秒针38、分针39和时针40分别在表盘35上旋转的方式，由指针轴41支撑、形成。表盘35是在树脂或陶瓷等绝缘物的表面上印刷或浮凸表示时间的文字等而形成的。运动机构36，在其内部配有计时回路和使表针34运转的步进马达和齿轮系，此外，还设有与电波表30所具备的功能相应的回路、经由天线37接收时刻信号的电波的接收回路、根据接收信号进行对时的显示修正回路等。天线37经由接线板44连接到运动机构36内的接收回路上。
另外，电波表30，为了由表壳31、防风玻璃32和内盖33形成密闭空间，采用填塞物42、填塞物43。填塞物42夹在表壳31和内盖33之间，以塞住两者的间隙的方式配置。填塞物43夹在表壳31和防风玻璃32之间，以塞住两者的间隙的方式配置。
下面，详细说明表壳31和内盖33的制造方法及其作用效果。
例如按下述方式制造表壳31和内盖33。
首先，在采用热塑性树脂的情况下，在具有与表壳31和内盖33的各自的形状对应的模腔的模具内注射填充热塑性树脂，制造用于获得绝缘外装基材52、即表壳31和内盖33的绝缘成型体。若在制造绝缘外装基材52时采用热塑性树脂，则可以容易地获得很宽范围设计的表外装构件。
并且，在采用陶瓷制造绝缘外装基材52的情况下，作为其方法，举例有粉浆浇注法和粉末注射成型法。在粉浆浇注法中，将陶瓷粉末分散到溶剂中进行浆化，使该泥浆(浆料)流入到石膏等制成的模具中，在脱模、干燥之后，烧结形成烧结体。在粉末注射成型法中，按照下述方式进行。首先，将陶瓷粉末和热塑性树脂构成的有机粘结剂混合，生成注射成型用的组合物，将该注射成型用组合物注射填充到具有所需部件形状的模腔的金属模具内，获得成型体。接着，在大气中或惰性气氛中将该成型体加热至大约400～500左右以进行脱脂，去除有机粘结剂。接着，在大气中于规定温度下进行烧结，获得烧结体。
而且，对于利用任一种方法获得的烧结体，若进行细部磨削和表面研磨等机械加工而将其加工成所需的表外装构件形状，则可以制成由陶瓷构成的绝缘外装基材52。
接着，在所获得的绝缘外装基材52的表面上按如下次序形成硬化层3或硬化层13。首先，将绝缘外装基材52和合金对象配置到上述真空装置内，对该真空装置内部进行真空排气之后，导入惰性气体(例如Ar气体)，产生惰性气体等离子体(例如Ar气等离子体)。而且，将内部压力保持在3×10-3Torr(大约0.4Pa)左右，以产生惰性气体等离子体。在该惰性气体等离子体气氛中，使用合金对象(例如具有Zr20重量％、Mo80重量％的组成的合金对象)、利用溅射法在绝缘外装基材52的表面上形成硬化层。在此，若在合金对象中采用Zr-Mo合金，则获得形成硬化层3的表壳31和内盖33，若采用Zr-Mo添加元素合金，则获得形成硬化层13的表壳31和内盖33。通过例如改变溅射时间，可以任意控制硬化层3、13的膜厚。
当利用溅射法进行硬化层的形成时，可以将成膜时的绝缘外装基材52的温度保持在大约100至大约150，在比较低的温度下形成硬化层。因而，在利用树脂制造绝缘外装基材52的情况下，特别地，可以利用溅射法进行硬化层的形成。并且，当利用溅射法形成硬化层时，不仅容易控制硬化层的组成，而且可以获得比涂装和蒸镀更好的硬化层的密接性。
2)表的外装部件的第一个实施例对于上述表壳31和内盖33，制作具体的实施例(样品)。参照表9说明该实施例。表壳31和内盖33，采用具有6-尼龙80重量％、线径10μm的玻璃纤维13重量％、CaSiO37重量％的组成的热塑性树脂构成的绝缘外装基材52。对于合金对象，对Zr-Mo合金和Zr-Mo添加元素合金分别适当改变各金属组成，准备多种。采用各合金对象在绝缘外装基材52的表面上形成硬化层，制造表壳31和内盖33。实施例401至408是合金对象为Zr-Mo合金并形成硬化层3的情况，实施例409至441是合金对象为Zr-Mo添加元素合金并形成硬化层13的情况。在各实施例中，硬化层的膜厚设定为约1μm。
而且，对于所获得的表壳31和内盖33，为了对其特性进行考察，采用表壳31和内盖33制造图21所示的电波表30，按照下述要点对“接收信号灵敏度下降量”、“耐磨损性”、“硬度”、“外观”四个评价项目进行评价。
如上所述，电波表30，由于天线37的时刻电波的接收灵敏度是决定性能的重要要素，所以有必要将表壳31和内盖33对天线37的电波接收灵敏度的影响限制在必要的最小限度之内。在此，按照下述要点对“接收信号灵敏度下降量”进行测定和评价。
接收信号灵敏度下降量的测定是这样进行的，在用表壳31和内盖33形成的密闭空间内部组装运动机构36，在屏蔽掉来自外部的电波的屏蔽室内测定对于40kHz的电波的接收极限电场强度。为了考察硬化层对接收特性造成的影响，对组装运动机构36的情况下的测定值、和预先测定的仅有运动机构36的测定值进行比较，求出电波接收灵敏度的下降量。在此，电波接收灵敏度的下降量不足1分贝(dB)的情况下，电波表的接收性能没有问题，评价为合格。
对于“耐磨损性”，进行利用磨砂橡胶摩擦表壳31和内盖33表面的磨损试验，在荷重为2kg的条件下往复30次之后见不到基底时为合格。由于这两个项目对于电波表30的性能是很重要的，所以在都合格时，综合评价为“合格”。
并且，对于“硬度”，在负载荷重为1gf的条件下测定维氏硬度。该维氏硬度优选为Hv＝600以上。进而，对表壳31和内盖33各自的外观表面粗糙状态进行观察，对“外观”进行评价。进行上述评价的结果表示在表9中。
如表9所示，在各实施例中，电波接收灵敏度的下降量保持在0.1分贝，接收性能没有任何问题。并且，磨损实验之后，也不能观察到硬化层的剥离。因此，各实施例的综合评价为“合格”。
维氏硬度和外观表面粗糙状态的评价结果如下。
A)采用Zr-Mo合金的情况(实施例401～408)在这种情况下，除了实施例408之外，维氏硬度都在Hv＝600以上。并且，关于外观的表面粗糙状态，在实施例401中，形成结晶性Mo2Zr，并观察到一定的表面粗化，但是，在其它实施例中表现良好。在实施例408中Mo的含量为25重量％，另一方面，在实施例401中Mo含量为80重量％。因此，为了使维氏硬度和外观的表面粗糙状态的评价都良好，Mo含量应当超过25重量％，不足80重量％，优选在大约30重量％以上、大约75重量％以下。只要Mo含量在该范围之内，则具有更高的硬度、且耐磨损性良好，并且，可以获得兼具表面平滑性优异的美丽外观和品质高的金属外观的表的外装部件。
B)采用Zr-Mo添加元素合金的情况(实施例409～441)在这种情况下，除了实施例423、432、441之外，维氏硬度在Hv＝600以上。并且，关于外观的表面粗糙状态，在实施例409、410、424、425、433、434中，形成结晶性Mo2Zr并观察到一定的表面粗化，但是，在其它实施例中则表现良好。实施例423、432、441中Mo的含量为20重量％，而其它实施例中Mo含量大于20重量％。
另一方面，在实施例410、425和434中，Mo含量达到70重量％，在其它实施例中，Mo含量不足70重量％。在实施例409、424和433中，添加元素(分别为Nb、Ta、Ti)的含量达到26重量％，但是在其它实施例中添加元素的含量均不足26重量％。
由这些结果可知，为了获得良好的维氏硬度，Mo含量应超过20重量％，Mo含量优选在大约25重量％以上。并且，为了同时获得对维氏硬度和外观表面粗糙状态的良好评价，Mo含量应当不到70重量％，且添加元素的含量应当不到26重量％，优选地，Mo含量在大约65重量％以下，且添加元素的含量在大约25重量％以下。
3)表的外装部件的第二个实施例在该实施例中，采用与第一个实施例材质不同的绝缘外装基材52制造表壳31和内盖33。绝缘外装基材52是采用作为陶瓷的氧化锆、利用粉末注射成型法对其进行成型得到的。具体来讲，按照下面的方式进行制造。首先，将以氧化锆为主要成分的粉末和由聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸丁酯、蜡的混合物构成的有机粘结剂进行混炼，形成成型材料，利用该成型材料制造表壳和内盖的绝缘成型体。其次，在通过机械加工对绝缘成型体的毛边等进行粗加工之后，在大气中用大约72小时缓慢升温至大约500以便进行脱脂，借此去除有机粘结剂，进而，在大气中于大约1450下烧结大约3小时，获得烧结体。然后，对该烧结体进行细部的磨削和表面研磨等机械加工，可以制成由氧化锆陶瓷构成的绝缘外装基材52。
在该实施例中，虽然绝缘外装基材52的材质不同，但是硬化层的膜厚在0.3μm至1.2μm的范围内适当变化，并按照与第一个实施例相同的要点制造表壳31和内盖33。对于各个实施例，对与第一个实施例相同的评价项目进行评价。并且，作为比较例，利用喷溅法在绝缘外装基材52的表面上形成金(Au)或镍(Ni)构成的金属膜代替硬化层，制造表壳和内盖，利用该表壳和内盖制造电波表，并对与第一个实施例相同的评价项目进行评价。这些评价结果表示在表12中。
如表12所示，各实施例的电波接收灵敏度的下降量保持在0.1分贝，确认接收性能完全没有问题。并且，磨损试验之后，没有观察到硬化层的剥离。因而，各实施例的综合评价为“合格”。并且，各实施例中的维氏硬度在Hv＝600以上。
如该实施例所示，表壳31和内盖33，即使增加硬化层的膜厚，电波接收灵敏度也不会下降，电波接收性能未出现问题。对于耐磨损性也是一样。因而，即使形成任意的硬化层膜厚，电波灵敏度也不会下降，可以使耐磨损性良好。
另一方面，在比较例407至比较例414中，由于电波接收信号灵敏度下降量最低也有2.1分贝(比较例407)、超过了1分贝，所以接收性能大幅度下降。并且，虽然从比较例408至410、412至414中没有观察到磨损试验之后的金属膜剥离，但是在比较例407、411中出现了金属膜的剥离。认为这是由于，在比较例407和411的情况下，由于金属膜的膜厚为0.3μm，很薄，所以耐磨性不足。由以上结果可知，比较例407至比较例414的综合评价为“不合格”。并且，硬度也比实施例454至461低，不能获得充分的硬度。
如比较例407至比较例410、比较例411至比较例414所示，在形成Au或Ni金属膜的情况下，伴随着膜厚的增加，电波接收灵敏度下降。因而，为了抑制电波接收灵敏度的下降而避免电波接收障碍，不得不使金属膜形成得较薄(例如，不到0.3μm)。但是，若金属膜形成得薄且膜厚不足0.3μm，则耐磨损性不足，因此耐久性差，在使用表的外装部件时可能造成障碍。
4)表的外装部件的第三个实施例在上述表壳31和内盖33中，按照与第一种实施形式相同的要点对用于使硬化层形成非晶相的条件进行考察，结果如下。
在使用Zr-Mo合金的情况下，若Mo含量在大约30重量％以上、大约60重量％以下，则硬化层为非晶相。并且，在使用Zr-Mo添加元素合金的情况下，若Mo和添加元素的总含量在大约30重量％以上、大约55重量％以下，则硬化层为非晶相。在这些情况下，表的外装部件的表面平滑，难以附着指纹，外观装饰性更加良好，可以获得很高的品质。特别地，表的外装部件优选用于电波表。
(第四种实施形式)1)表的外装部件的构造及其制造方法图17是放大表示作为根据本发明的表的外装部件的一个例子的表壳45的主主要部件分的局部剖视图。图18是放大表示同样的内盖46的主主要部件分的局部剖视图。表壳45、内盖46均是在绝缘外装基材52的外侧整个表面上形成中间层47并经由该中间层47形成硬化层3而得到的，因而，硬化层3是与上述第三种实施形式一样、包含Zr和Mo的金属膜。代替该硬化层3，也可以形成硬化层13。
即，表壳45、内盖46与上述表壳31、内盖33相比，在经由中间层47形成各硬化层3、13这一点上不同，此外，具有相同的结构。
中间层47由聚氨酯类树脂、氨基丙烯酸类树脂等树脂构成，其膜厚优选为大约10μm至大约30μm左右。当不足10μm时，难以使绝缘外装基材52的表面基底充分平滑，当在30μm以上时，由于形成硬化层时产生的热或应力，可能会造成外观品质下降。
按照下述方式制造表壳45和内盖46。
以与第三种实施形式相同的要点制造绝缘外装基材52。而且，通过喷射或浸渍在该绝缘外装基材52的表面上涂敷含有形成中间层47所必需的树脂的涂料，同时，利用热或紫外线照射使其硬化，形成中间层47。而且，经由该中间层47，以与第三种实施形式相同的要点在绝缘外装基材52的表面上形成硬化层3(硬化层13)，从而获得表壳45和内盖46。
表壳45和内盖46，通过设置中间层47，外观的表面粗度减小，使镜面性更加良好，可以获得镜面精加工的金属外观。认为这是基于以下原因利用中间层47，覆盖由于模具的裂纹或包含在构成绝缘外装基材52的材料的热塑性树脂中的玻璃纤维等强化物质造成的绝缘外装基材52的表面粗化，使绝缘外装基材52的表面平滑化。
2)表的外装部件的第一个实施例对于上述表壳45和内盖46，制造具体的实施例(样品)。参照表10和表11说明该实施例。
表壳45和内盖46是采用与第三种实施形式相同的绝缘外装基材52制造的。对Zr-Mo添加元素合金，适当改变各种金属的组成，准备多种合金对象。采用各合金对象、按照下述要点在绝缘外装基材52的表面上形成中间层47，经由该中间层47，形成膜厚大约1μm左右的硬化层，制造表壳45和内盖46。而且，对于所获得的表壳45和内盖46，对与第三种实施形式相同的评价项目进行评价。其评价结果表示在表10中。
在此，按下述方式形成中间层47。首先，在对制成的绝缘外装基材52进行清洗和干燥之后，喷涂含有聚氨酯树脂的涂料。之后，在大约120的温度加热大约90分钟，进行硬化处理，形成中间层47。中间层47的膜厚大约为15μm。
并且，作为比较例，在绝缘外装基材52的表面上形成金属膜以代替形成硬化层，制造表壳和内盖，利用该表壳和内盖制造电波表，对与第三种实施形式相同的评价项目进行评价。其评价结果表示在表11中。另外，在此，作为金属膜的材质，采用由金(Au)、镍(Ni)、磷(P)、铁(Fe)、铬(Cr)、铂(Pt)、铝(Al)的至少任意一种构成的金属。表11所示的比较例401至404中，利用喷溅法形成金属膜。比较例405利用镀敷法形成金属膜，比较例406则利用蒸镀法形成金属膜。
如表10所示，各实施例的电波接收灵敏度的下降量保持在0.1分贝，接收性能完全没有问题。并且，摩擦试验之后，也没有观察到硬化层的剥离。因而，各实施例的综合评价为“合格”。
维氏硬度和外观的表面粗糙状态的评价结果如下。
除了实施例453之外，维氏硬度均在Hv＝600以上。并且，关于外观的表面粗糙状态，虽然在实施例448中形成结晶性的Mo2Zr、观察到一定的表面粗化，但是其它实施例中均为良好。在实施例453中，Mo含量为5重量％，添加元素的总含量为15重量％。并且，在实施例448中，Mo含量为70重量％，添加元素的总含量为15重量％。
表壳45和内盖46，仅在经由中间层47形成各硬化层3、13这一点上与表壳31、内盖33不同，其它结构相同，因此，使维氏硬度良好的条件、使维氏硬度和外观评价均良好的条件与第三种实施形式的的第一个实施例所示的条件相同。即，为了使维氏硬度良好，Mo含量应当超过20重量％，Mo含量优选在大约25重量％以上。并且，为了使维氏硬度和外观的表面粗糙状态的评价均为良好，Mo含量应当不足70重量％、且添加元素的含量应当不足26重量％，优选地，Mo含量在大约65重量％以下、且添加元素的含量大约在25重量％以下。但是，该情况下的添加元素含量是Nb、Ta、Ti的至少任何两种的总含量。除了实施例448和453之外，表10中所示的各实施例均满足这些条件。
另一方面，如表11所示，在比较例401至比较例406中，电波接收信号灵敏度下降量最低也达到1.3分贝(比较例404)，由于超过了1分贝，所以接收性能大为下降。并且，虽然在比较例401至404中未观察到磨损试验之后的金属膜的剥离，但是，在比较例405、406中出现了金属膜的剥离。认为原因如下在比较例405和406的情况下，由于利用镀覆法或蒸镀法形成金属膜，所以在金属膜中无法获得充分的密接性。由上述结果可知，比较例401至比较例406的综合评价为“不合格”。并且，硬度也变为比表10所示的实施例低的值，不能获得足够的硬度。
3)表的外装部件的第二个实施例对于上述表壳45和内盖46，如下所述，以与第一种实施形式相同的要点，考察用于使硬化层形成非晶相的条件。
采用Zr-Mo合金的情况下，若Mo的含量在大约30重量％以上、大约60重量％以下，则硬化层形成非晶相。并且，在采用Zr-Mo添加元素合金的情况下，若Mo和添加元素的总含量在大约30重量％以上、大约55重量％以下，则硬化层形成非晶相。在这些情况下，软质金属和表的外装部件的表面平滑，难以附着上指纹，可以使外观的装饰性更加良好，获得更高的品质。特别地，表的外装部件优选适用于电波表。
(第五种实施形式)1)表的外装部件的构造及制造方法图19是放大表示作为根据本发明的表的外装部件的一个例子的表壳48的主要部件的局部剖视图。图20是放大表示同样的内盖49的主要部件的局部剖视图。表壳48、内盖49均是经由中间层47在绝缘外装基材52的整个外侧表面上形成硬化层3并在该硬化层3的整个表面形成由透明树脂构成的保护膜50而得到的，因而，硬化层3与上述第三种实施形式一样，是包含Zr和Mo的金属膜。也可以代替该硬化层3，形成硬化层13，也可以不经由中间层47而形成硬化层3或硬化层13，在其整个表面上形成保护膜50。
即，表壳48、内盖49与上述表壳45、内盖46相比，在于各自的硬化层3、13的表面上形成保护膜50这一点上是不同的，此外具有相同的结构。
保护膜50由树脂形成，但是，为了使形成于其基底上的硬化层3(硬化层13)产生金属色，优选由光学上透明的树脂形成。除了耐磨损性之外，也可以由耐腐蚀性或耐药品性良好的树脂形成。具体而言，优选采用聚氨酯系、丙烯酸系、硅氧烷系、氟系等树脂。并且，保护膜50也可以通过向其材料(例如涂料)中添加颜料等而着色。
保护膜50的厚度优选大约为5μm至大约30μm左右。当不足5μm时，耐磨损性不充分，当超过30μm时，不能获得保护膜的平滑性，表壳48或内盖49的外观品质下降。
通过在硬化层3、13的表面上形成保护膜50，可以提高表壳48或内盖49的耐磨损性。特别是硬化层3、13的膜厚薄的情况下，例如在0.3μm以下的情况下，形成保护膜50。通过形成保护膜50，可以强化表壳48和内盖49的耐磨损性。
按照下述方式制造表壳48和内盖49。
首先，按照与第三种实施形式相同的要点，制造由树脂或陶瓷制成的绝缘外装基材52。对于该绝缘外装基材52，按照与第三种实施形式相同的要点形成硬化层3、13。这时，经由中间层47形成硬化层3、13，但是也可以不经由中间层47形成硬化层3、13。硬化层3、13的膜厚优选在大约0.05μm至大约0.3μm左右。当膜厚不足0.05μm时，不能获得满意的金属外观，所以是不优选的。而且，在硬化层3、13的表面上，通过喷涂或浸渍涂布作为材料的涂料，同时利用热或紫外线照射使该涂料硬化时，形成保护膜50，借此获得表壳48和内盖49。
2)表的外装部件的实施例对于上述表壳48和内盖49，制作具体的实施例(样品)。参照表13说明该实施例。
表壳48和内盖49，采用与第三种实施形式相同的热塑性树脂(例如，具有6-尼龙80重量％、线径10μm的玻璃纤维13重量％、CaSiO37重量％的组成的热塑性树脂)。而且，按照与第三种实施形式相同的要点，形成绝缘外装基材52。通过在其表面上喷涂含有聚氨酯树脂的涂料，在大约120的温度加热约90分钟以进行硬化处理，形成中间层47(膜厚大约15μm)。通过经由该中间层47形成硬化层13，制造表壳48和内盖49。在此，中间层47形成15μm的膜厚，硬化层13的膜厚为0.1μm。进而，在硬化层13的表面上形成如下所述的保护膜50。
首先，在通过喷涂含有丙烯酸树脂的涂料之后，在室温下放置大约24小时，形成膜厚25μm的保护膜50(实施例462)。并且，喷涂含有聚氨酯的涂料之后，在大约70下干燥大约90分钟，形成膜厚20μm的保护膜50(实施例463)。进而，在喷涂含有硅树脂的紫外线固化型的涂料之后，照射波长365nm的紫外线，进行硬化处理，形成膜厚10μm的保护膜50(实施例464)。
并且，除了改变保护膜的膜厚这一点(3μm、40μm)之外，按照与实施例462相同的要点，制造表壳和内盖(比较例415、416)。进而，除了改变硬化层的膜厚这一点(0.03μm)之外，按照与实施例463相同的要点制造表壳和内盖(比较例417)。
而且，对于获得的表壳和内盖，除了硬度之外，对与第三种实施形式相同的评价项目进行评价。其评价结果表示在表13中。
如表13所示，各实施例的电波接收灵敏度的下降量均保持在0.05分贝，接收性能完全没有问题。并且，硬化层的膜厚尽管只有0.1μm那么薄，但是磨损试验之后未观察到硬化层的剥离，耐磨性能良好。这是由于保护膜50对硬化层13的表面起到保护作用。
另一方面，比较例415和比较例416中，电波接收灵敏度保持在0.05分贝，接收性能完全没有问题。但是，在比较例415中，观察到磨损试验之后的硬化层剥离，耐磨性能不好。这是由于保护膜50的膜厚只有3μm那么薄，所以保护膜50的耐磨性不充分。并且，在比较例416中，虽然耐磨性能良好，但是保护膜的膜厚有40μm那么厚，不能获得平滑性，因而外观状态不良。进而，比较例417的耐磨性良好，但是硬化层的膜厚只有0.03μm那么薄，不能获得良好的金属色，外观状态不良。
另外，对于上述各实施形式，在真空装置中，作为惰性气体，导入Ar氩气以产生惰性气体等离子体，但是也可以导入He(氦)、Ne(氖)、Xe(氙)、Kr(氪)。这些惰性气体导入到真空装置内的压力只要是利用其可以产生惰性气体等离子体的压力即可，并不限于3×10-3Torr(大约0.4Pa)左右。
并且，作为喷溅法，例如可以采用RF喷溅法、DC喷溅法、RF磁控管喷溅法、DC磁控管喷溅法等。
(表1)

(表2)

(表3)

(表4)

(表5)
(表6)

(表7)

(表8)

(表9) (表10)
(表11)

(表12)

(表13)

工业上的可利用性根据本发明，通过提高表面硬度，使得耐磨性提高且不易损伤，获得耐腐蚀性良好的软质金属和表的外装部件。根据本发明的软质金属和表的外装部件，由于耐腐蚀性良好，所以不易产生腐蚀，外观装饰性的品质很高。特别地，若形成于表面上的硬化层形成非晶相，则由于该硬化层形成平滑的膜，所以即使用手指触摸表面，也不易留下指纹，可以进一步提高外观装饰性，获得高品质。
并且，在于绝缘外装基材上形成硬化层的表的外装部件的情况下，不仅耐磨性好、不易损伤、耐腐蚀性良好，而且即使形成硬化层，也不会对天线的电波接收灵敏度产生影响，所以适用于电波表用的表的外装部件。
权利要求
1.一种软质金属，其特征在于，在表面形成含有锆与钼的硬化层。
2.如权利要求1所述的软质金属，其特征在于，所述硬化层含有由铌、钽、钛中的至少一种以上元素构成的添加元素。
3.如权利要求1所述的软质金属，其特征在于，所述硬化层经由含有铁、钴、镍中的至少一种的合金构成的中间硬化层形成。
4.如权利要求2所述的软质金属，其特征在于，所述硬化层经由含有铁、钴、镍中的至少一种的合金构成的中间硬化层形成。
5.如权利要求1所述的软质金属，其特征在于，构成所述硬化层的钼的含量在大约30重量％以上、大约75重量％以下。
6.如权利要求3所述的软质金属，其特征在于，构成所述硬化层的钼的含量在大约30重量％以上、大约75重量％以下。
7.如权利要求2所述的软质金属，其特征在于，构成所述硬化层的钼的含量在大约25重量％以上、大约65重量％以下，所述添加元素的总含量在大约25重量％以下。
8.如权利要求4所述的软质金属，其特征在于，构成所述硬化层的钼的含量在大约25重量％以上、大约65重量％以下，所述添加元素的总含量在大约25重量％以下。
9.如权利要求2所述的软质金属，其特征在于，构成所述硬化层的钼及添加元素的总含量在大约30重量％以上、大约80重量％以下。
10.如权利要求4所述的软质金属，其特征在于，构成所述硬化层的钼及添加元素的总含量在大约30重量％以上、大约80重量％以下。
11.如权利要求1所述的软质金属，其特征在于，构成所述硬化层的钼的含量在大约30重量％以上、大约60重量％以下。
12.如权利要求3所述的软质金属，其特征在于，构成所述硬化层的钼的含量在大约30重量％以上、大约60重量％以下。
13.如权利要求2所述的软质金属，其特征在于，构成所述硬化层的钼及添加元素的总含量在大约30重量％以上、大约55重量％以下。
14.如权利要求4所述的软质金属，其特征在于，构成所述硬化层的钼及添加元素的总含量在大约30重量％以上、大约55重量％以下。
15.一种制造软质金属的方法，其特征在于，包括将软质金属、和含有锆和钼的合金对象配置到真空装置内的工序；在将该真空装置内部真空排气之后，将惰性气体导入到该真空装置内，产生惰性气体的等离子体的工序；在产生该惰性气体等离子体的惰性气体等离子体气氛中，在所述软质金属表面上形成由构成所述合金对象的金属构成的硬化层的工序。
16.一种制造软质金属的方法，其特征在于，包括将软质金属、和含有铁、钴、镍中至少一种的第一合金对象配置在真空装置内的工序；在将该真空装置内部真空排气之后，将惰性气体导入到该真空装置内，产生惰性气体的等离子体的工序；在产生该惰性气体等离子体的惰性气体等离子体气氛中，在所述软质金属表面上形成由构成所述第一合金对象的金属构成的中间硬化层的工序；继续在所述真空装置内配置含有锆和钼的第二合金对象并产生惰性气体等离子体，在该惰性气体等离子体的气氛中，在所述中间硬化层的表面上形成由构成所述第二合金对象的金属构成的硬化层的工序。
17.如权利要求15所述的制造软质金属的方法，其特征在于，所述合金对象含有由铌、钽、钛中至少一种以上元素构成的添加元素。
18.如权利要求16所述的制造软质金属的方法，其特征在于，所述第二合金对象含有由铌、钽、钛中至少一种以上元素构成的添加元素。
19.一种表的外装部件，其特征在于，在由软质金属构成的金属外装基材的表面上形成含有锆和钼的硬化层。
20.如权利要求19所述的表的外装部件，其特征在于，所述硬化层含有由铌、钽、钛中至少一种以上元素构成的添加元素。
21.如权利要求19所述的表的外装部件，其特征在于，所述硬化层经由含有铁、钴、镍中至少一种的合金构成的中间硬化层形成。
22.如权利要求20所述的表的外装部件，其特征在于，所述硬化层经由含有铁、钴、镍中至少一种的合金构成的中间硬化层形成。
23.如权利要求19所述的表的外装部件，其特征在于，构成所述硬化层的钼的含量在大约30重量％以上、大约75重量％以下。
24.如权利要求21所述的表的外装部件，其特征在于，构成所述硬化层的钼的含量在大约30重量％以上、大约75重量％以下。
25.如权利要求20所述的表的外装部件，其特征在于，构成所述硬化层的钼的含量在大约25重量％以上、大约65重量％以下，所述添加元素的总含量在大约25重量％以下。
26.如权利要求22所述的表的外装部件，其特征在于，构成所述硬化层的钼的含量在大约25重量％以上、大约65重量％以下，所述添加元素的总含量在大约25重量％以下。
27.如权利要求20所述的表的外装部件，其特征在于，构成所述硬化层的钼及添加元素的总含量在大约30重量％以上、大约80重量％以下。
28.如权利要求22所述的表的外装部件，其特征在于，构成所述硬化层的钼及添加元素的总含量在大约30重量％以上、大约80重量％以下。
29.如权利要求19所述的表的外装部件，其特征在于，构成所述硬化层的钼的含量在大约30重量％以上、大约60重量％以下。
30.如权利要求21所述的表的外装部件，其特征在于，构成所述硬化层的钼的含量在大约30重量％以上、大约60重量％以下。
31.如权利要求20所述的表的外装部件，其特征在于，构成所述硬化层的钼及添加元素的总含量在大约30重量％以上、大约55重量％以下。
32.如权利要求22所述的表的外装部件，其特征在于，构成所述硬化层的钼及添加元素的总含量在大约30重量％以上、大约55重量％以下。
33.一种表的外装部件，其特征在于，在由绝缘物构成的绝缘外装基材的表面上形成含有锆和钼的硬化层。
34.如权利要求33所述的表的外装部件，其特征在于，所述硬化层含有由铌、钽、钛中至少一种以上元素构成的添加元素。
35.如权利要求33所述的表的外装部件，其特征在于，所述硬化层经由树脂构成的中间层形成。
36.如权利要求34所述的表的外装部件，其特征在于，所述硬化层经由树脂构成的中间层形成。
37.如权利要求33所述的表的外装部件，其特征在于，在所述硬化层的表面上形成由透明树脂构成的保护膜。
38.如权利要求34所述的表的外装部件，其特征在于，在所述硬化层的表面上形成由透明树脂构成的保护膜。
39.如权利要求35所述的表的外装部件，其特征在于，在所述硬化层的表面上形成由透明树脂构成的保护膜。
40.如权利要求36所述的表的外装部件，其特征在于，在所述硬化层的表面上形成由透明树脂构成的保护膜。
41.如权利要求33所述的表的外装部件，其特征在于，构成所述硬化层的钼的含量在大约30重量％以上、大约75重量％以下。
42.如权利要求35所述的表的外装部件，其特征在于，构成所述硬化层的钼的含量在大约30重量％以上、大约75重量％以下。
43.如权利要求34所述的表的外装部件，其特征在于，构成所述硬化层的钼的含量在大约25重量％以上、大约65重量％以下，所述添加元素的含量在大约25重量％以下。
44.如权利要求36所述的表的外装部件，其特征在于，构成所述硬化层的钼的含量在大约25重量％以上、大约65重量％以下，所述添加元素的含量在大约25重量％以下。
45.如权利要求33所述的表的外装部件，其特征在于，构成所述硬化层的钼的含量在大约30重量％以上、大约60重量％以下。
46.如权利要求35所述的表的外装部件，其特征在于，构成所述硬化层的钼的含量在大约30重量％以上、大约60重量％以下。
47.如权利要求34所述的表的外装部件，其特征在于，构成所述硬化层的钼及添加元素的总含量在大约30重量％以上、大约55重量％以下。
48.如权利要求36所述的表的外装部件，其特征在于，构成所述硬化层的钼及添加元素的总含量在大约30重量％以上、大约55重量％以下。
49.如权利要求33所述的表的外装部件，其特征在于，所述绝缘外装基材由树脂或陶瓷构成。
50.如权利要求34所述的表的外装部件，其特征在于，所述绝缘外装基材由树脂或陶瓷构成。
51.如权利要求35所述的表的外装部件，其特征在于，所述绝缘外装基材由树脂或陶瓷构成。
52.如权利要求36所述的表的外装部件，其特征在于，所述绝缘外装基材由树脂或陶瓷构成。
53.如权利要求33所述的表的外装部件，其特征在于，所述硬化层是利用溅射法形成的金属膜。
54.如权利要求34所述的表的外装部件，其特征在于，所述硬化层是利用溅射法形成的金属膜。
55.如权利要求35所述的表的外装部件，其特征在于，所述硬化层是利用溅射法形成的金属膜。
56.如权利要求36所述的表的外装部件，其特征在于，所述硬化层是利用溅射法形成的金属膜。
57.一种制造表的外装部件的方法，其特征在于，包括将由软质金属构成的金属外装基材、和含有锆和钼的合金对象配置到真空装置内的工序；在将该真空装置内部真空排气之后，将惰性气体导入到该真空装置内，产生惰性气体等离子体的工序；在产生惰性气体等离子体的惰性气体等离子体气氛中，在所述金属外装基材的表面上形成由构成所述合金对象的金属构成的硬化层的工序。
58.一种制造表的外装部件的方法，其特征在于，包括将软质金属构成的金属外装基材、和含有铁、钴、镍中至少一种的第一合金对象配置到真空装置内的工序；在将该真空装置内部真空排气之后，将惰性气体导入到该真空装置内，产生惰性气体等离子体的工序；在产生该惰性气体等离子体的惰性气体等离子体气氛中，在所述金属外装基材的表面上形成由构成所述第一合金对象的金属构成的中间硬化层的工序；继续在所述真空装置内配置含有锆和钼的第二合金对象并产生惰性气体等离子体，在该惰性气体等离子体气氛中，在所述中间硬化层的表面形成由构成所述第二合金对象的金属构成的硬化层的工序。
59.一种制造表的外装部件的方法，包括将由绝缘物构成的绝缘外装基材、和含有锆和钼的合金对象配置到真空装置内的工序；在将该真空装置内部真空排气后，将惰性气体导入该真空装置内，产生惰性气体等离子体的工序；在产生该惰性气体等离子体的惰性气体等离子体气氛中，利用溅射法附着构成所述合金对象的金属原子，并且在所述绝缘外装基材的表面上形成由该金属原子构成的硬化层的工序。
60.如权利要求57所述的制造表的外装部件的方法，其特征在于，所述合金对象含有由铌、钽、钛中至少一种以上元素构成的添加元素。
61.如权利要求58所述的制造表的外装部件的方法，其特征在于，所述第二合金对象含有由铌、钽、钛中至少一种以上元素构成的添加元素。
62.如权利要求59所述的制造表的外装部件的方法，其特征在于，所述合金对象含有由铌、钽、钛中至少一种以上元素构成的添加元素。
全文摘要
本发明涉及软质金属及其制造方法以及表的外装部件及其制造方法。在软质金属部(2)的表面上，形成包含锆和钼或者包含锆和钼以及由铌、钽、钛中至少一种以上元素构成的添加元素的硬化层(3，13)，制造软质金属和表的外装部件。当硬化层(3，13)由锆和钼构成时，钼的含量优选在大约30重量％以上、大约75重量％以下，当硬化层(3，13)还包含添加元素时，钼含量优选在大约25重量％以上、大约65重量％以下，添加元素的总含量在大约25重量％以下。
文档编号G04B37/22GK1556874SQ0281837
公开日2004年12月22日 申请日期2002年8月30日 优先权日2001年9月19日
发明者涩谷义继, 佐藤惇司, 伊藤静枝, 司, 枝 申请人:西铁城时计株式会社