专利名称：非水电解质溶液及锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质溶液及采用它的锂二次电池。更具体地，本发明涉及这样的锂二次电池，其具有高容量以及优异的贮存特性、循环特性和持续放电特性，且产生少量的气体。
背景技术：
近年来，随着电器重量和尺寸的减小，人们一直在开发具有高能量密度的锂二次电池。
一般地，锂二次电池中所用的电解质溶液主要由锂盐和非水溶剂构成。非水溶剂之主要成分的实例包括环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；链状碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯；及环状羧酸酯如γ-丁内酯和γ-戊内酯。
为了改善二次电池的特性，如载荷特性、循环特性、贮存特性和低温特性，已经对非水溶剂和锂盐作出很多研究。
例如，专利文件1公开了如下内容利用非对称的链状碳酸酯与具有双键的环状碳酸酯的混合物作为非水溶剂时，主要是具有双键的环状碳酸酯与负极反应，在负极表面形成优质的薄膜，从而防止了非对称的链状碳酸酯在负极表面形成绝缘体薄膜，进而改善循环特性。
在采用仅包含LiPF6作为锂盐的电解质溶液的二次电池中，通过LiPF6的解离()而形成的PF5，导致碳酸酯中的C-O键断裂，进而使碳酸酯分解(自放电)，由此导致电池容量在贮存时降低。然而，专利文件2却公开了如下内容在采用包含LiPF6和LiBF4的电解质溶液的二次电池中，由LiBF4形成的阴离子(BF4-)抑制由LiPF6形成的PF6-的分解，使电解质溶液稳定化，由此可以防止电池容量在贮存时降低。专利文件2还公开了采用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合物作为非水溶剂，并在其实施例中使用了碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合物。
专利文件3公开了如下内容在采用铝作为集电体的锂二次电池中，可以确保高离子导电性，而且采用包含全氟亚烷基二磺酰亚胺盐作为锂盐的电解质溶液，可以防止铝被腐蚀。专利文件3还揭示，环状亚胺盐可以其它锂盐(如LiBF4和LiPF6)混合使用，并且优选以10摩尔倍于其它锂盐的比例使用。
然而，近年来对高性能锂二次电池的需要日益增加，并且要求这种锂二次电池具有高容量以及改进的高温贮存特性和循环特性。
作为增加电池容量的措施，通常采用在有限的电池体积内装填尽可能多的电极活性物质的设计方案，例如，压缩电极活性物质以提高其密度。然而，在提高电池容量时又出现了其它问题。例如，一旦减少电池中的空隙，则电池的内压就因为气体的形成而显著地增加，即使因电解质溶液的分解而仅形成少量的气体。
当电池用作停电时的后备电源或者便携式设备的电源时，采用持续的充电方法，其中将弱电流提供给电池，以补偿电池的自放电，进而使之保持充电状态。在持续的充电方法中，电极通常处于高活性状态，从而加速电池容量的降低，并且容易通过电解质溶液的分解而产生气体。在具有安全阀(其在检测到电池内压因过充电而导致的异常升高时起作用)的圆筒形电池中，有时存在安全阀因大量气体的形成而打开的情形。在没有安全阀的棱形电池中，电池在严重情况下会因为所形成的气体的压力而膨胀或破裂。
因此，强烈要求锂二次电池在连续充电时抑制气体的形成，同时又抑制容量的降低。
在专利文件1所公开的锂二次电池中，所采用的电解质溶液是通过将LiPF6溶解于非水溶剂中形成的，所述非水溶剂包含(1)碳酸亚乙酯、(2)碳酸甲乙酯和(3)碳酸亚乙烯酯，然而，其对防止持续充电时容量的降低和产气量的降低基本上没有任何效果，尽管其可以提高循环特性。
此外，在专利文件2所公开的二次电池中，采用包含LiPF6和LiBF4作为锂化合物的电解质溶液，然而，当电池在80℃或更高的高温条件下贮存时，电池特性恶化，而且循环特性不充分。
而且，在专利文件3所公开的二次电池中，采用包含特定的环状亚胺盐作为锂化合物的电解质溶液，然而，在将其制备成具有高容量的电池时，并不是全部的贮存特性、循环特性和持续充电特性均可以同时保持高水平，特别地，当电池在高温条件下贮存时，电池特性降低，尽管可以防止铝被腐蚀。
JP-A-11-185806[专利文件2]JP-A-8-64237[专利文件3]JP-W-11-51256
发明内容本发明是在考虑到现有技术的前述情况下完成的，其目的是提供这样的锂二次电池，该锂二次电池具有高容量，贮存特性、循环特性和持续充电特性优良，而且产气量小。
本发明人经过认真的研究之后发现，通过将LiPF6以及LiBF4和/或下面式(1)所示的锂盐溶解于包含各种溶剂特定组合的非水溶剂中而形成的非水电解质溶液，在持续充电时的容量降低小，而且在持续充电时的产气量小，并由此完成了本发明。
第一方面，本发明涉及一种包含锂盐和溶解锂盐的非水溶剂的非水电解质溶液，其特征在于，作为锂盐，该电解质溶液浓度为0.2～2摩尔/L的LiPF6以及相对于LiPF6的摩尔比为0.005～0.4的LiBF4和/或下面式(1)所示的化合物；及所述非水溶剂主要包含(1)碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，(2-1)对称的链状碳酸酯，(2-2)非对称的链状碳酸酯，及(3)碳酸亚乙烯酯。
第二方面，本发明还涉及一种包含锂盐和溶解锂盐的非水溶剂的非水电解质溶液，其特征在于，作为锂盐，该电解质溶液浓度为0.2～2摩尔/L的LiPF6以及浓度为0.001～0.3摩尔/L的LiBF4；及所述非水溶剂主要包含(1)碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，(2-1)对称的链状碳酸酯，(2-2)非对称的链状碳酸酯，及(3)碳酸亚乙烯酯。
第三方面，本发明还涉及包含锂盐和溶解锂盐的非水溶剂的非水电解质溶液，其特征在于，作为锂盐，该电解质溶液浓度为0.5～2.5摩尔/L的LiPF6以及浓度为0.001～0.3摩尔/L的下面式(1)所示的化合物
(式中，R代表具有1～20个碳原子的直链或支链亚烷基，其可以被氟原子所取代，条件是该亚烷基链除侧链之外具有不多于12个碳原子)。
图1是在实施例中制备的圆筒形电池的示意性截面图。
在该图中，数字1代表电池壳，2代表密封板，3代表绝缘垫圈，4代表螺旋形的电极组件，5代表正极端子，6代表负极端子，7代表绝缘环，及8代表电流切断装置。
具体实施例方式
根据本发明的非水电解质溶液主要包含锂盐和溶解锂盐的非水溶剂，与普通的非水电解质溶液相似，其第一特征在于，作为锂盐，本发明组合使用LiPF6以及LiBF4和/或下面式(1)所示的锂盐；包含特定浓度的LiPF6；及包含相对于LiPF6为特定比例的LiBF4和/或下面式(1)所示的锂盐。
在该非水电解质溶液中，LiPF6的浓度为0.2～2摩尔/L。如果LiPF6的浓度太高或太低，则存在电解质溶液的导电性降低进而恶化电池特性的情形。优选LiPF6的浓度为0.3摩尔/L或更大，特别是0.6摩尔/L或更大，而且优选其为1.8摩尔/L或更小，特别是1.5摩尔/L或更小。在前述的LiPF6浓度范围中，所述上限和下限可以任意组合。
如果LiPF6与下面式(1)所示的锂盐组合使用，则非水电解质溶液中LiPF6的浓度可以为0.5～2.5摩尔/L。优选该情况下LiPF6的浓度为0.6摩尔/L或更大，特别是0.7摩尔/L或更大，并且优选为1.8摩尔/L或更小，特别是1.5摩尔/L或更小。在前述的LiPF6浓度范围中，所述上限和下限可以任意组合。
在式(1)中，R代表具有1～20个碳原子、优选2～12个碳原子的直链或支链亚烷基，其可以被氟原子所取代，条件是该亚烷基中除侧链之外具有1～12个碳原子，优选2～8个碳原子。构成该亚烷基侧链的烷基一般具有1～8个碳原子，优选1～4个碳原子，且该烷基可以是直链或支链的。
直链亚烷基的实例包括亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。支链亚烷基的实例包括1-甲基-亚乙基(亚丙基)、2-甲基-三亚甲基和新亚戊基。氟原子可以取代亚烷基中的任意氢原子，对于亚烷基被氟原子所取代的情形，优选其全部氢原子均被氟原子取代的全氟亚烷基。
下面式(1)所示的锂盐的具体实例包括环状的1，2-乙二磺酰亚胺化锂，环状的1，3-丙二磺酰亚胺化锂，环状的1，2-全氟乙二磺酰亚胺化锂，环状的1，3-全氟丙二磺酰亚胺化锂，及环状的1，4-全氟丁二磺酰亚胺化锂。其中，优选环状的1，2-全氟乙二磺酰亚胺化锂和环状的1，3-全氟丙二磺酰亚胺化锂。
LiBF4或下面式(1)所示的锂盐相对于LiPF6的摩尔比一般为0.005或更大，优选为0.01或更大，特别优选为0.05或更大，且一般为0.4或更小，优选为0.2或更小，更优选为0.15或更小。在前述的摩尔比范围中，所述上限和下限可以任意组合。
如果摩尔比太大，则存在电池特性被降低的趋势；如果摩尔比太小，则难于抑制持续充电时的气体产生和容量恶化。如果同时包含LiBF4和下面式(1)所示的锂盐，则其总量满足前述范围。
LiBF4或下面式(1)所示的锂盐在非水电解质溶液中的浓度一般为0.001～0.3摩尔/L。如果LiBF4或下面式(1)所示的锂盐的浓度太低，则难于抑制持续充电时的气体产生和容量恶化。
如果该浓度太高，则存在高温贮存之后电池特性降低的趋势。优选LiBF4或下面式(1)所示的锂盐的浓度为0.01摩尔/L或更大，特别优选为0.02摩尔/L或更大，最优选为0.05摩尔/L或更大。其上限优选为0.25摩尔/L或更小，最优选为0.18摩尔/L或更小。如果同时包含LiBF4和下面式(1)所示的锂盐，则其总量满足前述范围。
如果电解质溶液包含LiPF6和下面式(1)所示的锂盐作为锂盐，则下面式(1)所示的锂盐相对于LiPF6的摩尔比的下限可以任意确定，优选为0.005或更大。如果所述摩尔比低于该下限，则有时存在难于充分地抑制持续充电时的产气和容量恶化的情形，因此，优选该摩尔比为0.01或更大，特别是0.02或更大。同样，该摩尔比的上限也可以任意确定，但是如果该摩尔比太大，则存在高温贮存之后电池特性降低的趋势，因此，优选该摩尔比为0.5或更小，特别是0.2或更小。
当电解质溶液，作为锂盐，包含LiPF6和下面式(1)所示的锂盐时，LiPF6与下面式(1)所示的锂盐在非水电解质溶液中的总量优选为0.7～1.7摩尔/L，同时它们的浓度和摩尔比可以为前述范围。
在本发明的非水电解质溶液中，除LiPF6、LiBF4和下面式(1)所示的锂盐之外，还可以为此使用其它锂盐。其它锂盐的实例包括无机锂盐，如LiClO4；及含氟的有机锂盐，如LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，LiCF3SO3，LiC(CF3SO2)3，LiPF4(CF3)2，LiPF4(C2F5)2，LiPF4(CF4SO2)2，LiPF4(C2F5SO2)2，LiBF2(CF3)2，LiBF2(C2F5)2，LiBF2(CF3SO2)2和LiBF2(C2F5SO2)2。
如果添加其它的锂盐，则优选其它锂盐在电解质溶液中的浓度为0.5摩尔/L或更小，特别优选为0.2摩尔/L或更小。其下限可以任意确定，而且为了通过这种添加而发挥一定的效果，一般优选该下限为0.01摩尔/L或更大，特别是0.05摩尔/L或更大。
在包含浓度为0.001～0.2摩尔/L的选自LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiCF3SO3的其它锂盐，特别是LiN(CF3SO2)2的情况下，可以进一步抑制持续充电时的气体生成。如果该浓度太低，则不能发挥作用。优选该浓度为0.003摩尔/L或更大，特别优选为0.005摩尔/L或更大，最优选为0.008摩尔/L或更大。其上限优选为0.15摩尔/L或更小，特别优选为0.1摩尔/L或更小。
本发明的第二特征在于，所述非水溶剂主要包含(1)碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，(2-1)对称的链状碳酸酯，(2-2)非对称的链状碳酸酯，及(3)碳酸亚乙烯酯。
(1)碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯可以单独使用也可以彼此混合使用，优选碳酸亚乙酯单独使用或者与碳酸亚丙酯混合使用。
如果碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯混合使用，则碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚丙酯(PC)的体积比(EC/PC)一般为99/1或更小，优选为95/5或更小，且一般为40/60或更大，优选为50/50或更大。
如果碳酸亚丙酯的量太大，则在以石墨为负极活性物质的电池中是特别不优选的，因为碳酸亚丙酯易于在石墨表面被分解。在本说明书中，非水溶剂的体积是25℃下的体积，而碳酸亚乙酯的体积则是在其熔点的体积。
(2)链状碳酸酯(2-1)对称的链状碳酸酯对称的链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二正丙酯。其中优选碳原子数为5个或更少的碳酸酯，特别优选碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。这些碳酸酯可以单独使用，也可以其两种或多种的混合物使用。
(2-2)非对称的链状碳酸酯非对称的链状碳酸酯的实例包括碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯和碳酸乙基正丙基酯。其中，其中优选碳原子数为5个或更少的碳酸酯，特别优选碳酸甲乙酯。这些碳酸酯可以单独使用，也可以其两种或多种的混合物使用。
在非水电解质溶液中，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的总量与对称的链状碳酸酯和非对称的链状碳酸酯的总量的体积比一般为10/90至70/30，优选为10/90至50/50，特别优选为10/90至45/55，最优选为15/85至40/60。如果对称的链状碳酸酯和非对称的链状碳酸酯的总量太小，则电解质溶液的粘度增加；相反，如果该总量太大，则锂盐的解离度降低，在这两种情况下，均存在电解质溶液的导电性被降低的可能性。
碳酸亚乙酯与链状碳酸酯的组合的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯的组合，碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的组合，及碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的组合，这些组合提供循环特性与大电流放电特性之间均衡性良好的电解质溶液。在优选的组合中，还包括通过进一步添加碳酸亚丙酯至前述碳酸亚乙酯与链状碳酸酯的组合中而得到的各种组合。
(3)碳酸亚乙烯酯碳酸亚乙烯酯在除锂盐之外的非水电解质溶液中的比例一般为0.01％重量或更大，优选为0.1％重量或更大，特别优选为0.3％重量或更大，最优选为0.5％重量或更大，且一般为8％重量或更小，优选为5％重量或更小，特别优选为3％重量或更小。在前述的碳酸亚乙烯酯的比例中，所述下限和上限可以任意组合。
据认为，碳酸亚乙烯酯具有在负极表面形成薄膜进而改善循环特性的功能，而且如果碳酸亚乙烯酯的比例太小，则不能充分地改善循环特性。另一方面，如果该比例太大，则有时存在电池内压因在高温下贮存时所产生的气体而升高的情形。
在本发明的非水电解质溶液中，优选非水溶剂的主成分是通过混合碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，对称的链状碳酸酯和非对称的链状碳酸酯，及碳酸亚乙烯酯而形成的。
碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，对称的链状碳酸酯和非对称的链状碳酸酯，及碳酸亚乙烯酯在除锂盐之外的非水电解质溶液中的总量优选为80％重量或更大。进一步优选该总量为90％重量或更大，特别优选为93％重量或更大。优选所述总量为前述范围的非水电解质溶液，因为这样可以实现循环特性与大电流放电特性之间的良好均衡性。
除碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、对称的链状碳酸酯和非对称的链状碳酸酯之外的其它非水溶剂的实例包括具有5个或更多个碳原子的环状碳酸酯，如碳酸亚丁酯；环醚，如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；链醚，如二甲氧基乙烷和二甲氧基甲烷；环状羧酸酯，如γ-丁内酯和γ-戊内酯；及链状羧酸酯，如乙酸甲酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯和丁酸甲酯。这些非水溶剂可以单独使用，也可以其两种或多种的混合物使用。如果非水电解质溶液包含这些非水溶剂，其在除锂盐之外的非水电解质溶液中的比例一般为20％重量或更小。
可以预期本发明的非水电解质溶液对放电特性产生较小恶化作用的机理如下，尽管该机理并不是完全清楚的。
碳酸亚乙烯酯在负极表面形成稳定的薄膜，进而改善循环特性。然而，由于碳酸亚乙烯酯易于与充电状态的正极材料反应，且正极在恒压持续充电时始终处于高度活泼状态，所以在碳酸亚乙烯酯与正极材料之间发生反应，导致正极活性物质可能加速恶化，而且产气量增加。此外，形成于负极表面的薄膜的组成成分部分地溶解于电解质溶液中，且所溶解的物质与正极表面反应，导致正极的活性物质加速恶化以及气体的产生。
另一方面，源于LiBF4的分解物抑制前述在正极上的反应，而且，该物质不抑制碳酸亚乙烯酯在负极表面形成薄膜。此外，部分的LiBF4在负极表面被还原，在负极上形成碳酸亚乙烯酯与LiBF4的复合膜。该复合膜是热稳定的，且锂离子渗透性优异。再者，该复合膜难于被溶解，抑制薄膜组成成分的溶解，因而抑制电池内部的副反应，进而抑制电极活性物质的退化，由此保持良好的放电特性。
与LiPF6相比，LiBF4易于与充电状态的负极材料反应，并且在不含碳酸亚乙烯酯的情况下促进与负极材料的副反应，但是当LiBF4与碳酸亚乙烯酯共存时，其在负极表面形成稳定的薄膜，且该薄膜抑制与负极材料的副反应。
如上面所述，通过碳酸亚乙烯酯与LiBF4之间的相互作用，可以提高循环特性并且防止持续充电时放电特性的恶化。
具体地，优选碳酸亚乙烯酯在除锂盐之外的非水电解质溶液的比例为0.3％重量或更大，且优选LiBF4在非水电解质溶液中的浓度为0.02摩尔/L或更大，因为这样本发明的效果是显著的。
尽管下面式(1)所示锂盐的作用机理尚不十分清楚，但是下面式(1)所示的锂盐或源于该锂盐的分解物，通过吸附或涂布正极活性部位，抑制正极的反应活性，进而抑制碳酸亚乙烯酯及电解质溶液的其它组分在正极上的副反应。此外，还可以认为，下面式(1)所示的锂盐不抑制碳酸亚乙烯酯在负极表面形成薄膜，而是促进具有优异锂离子渗透性的稳定的薄膜的形成，因此，可以改进循环特性，抑制持续充电时的气体产生，提高持续充电时的放电特性。
本发明的非水电解质溶液可以根据需要包含其它组分，例如公知的辅助剂，如过充电防止剂、脱水剂和除酸剂。
过充电防止剂的实例包括芳族化合物，如联苯，烷基联苯，三联苯，三联苯的部分氢化产物，环己基苯，叔丁基苯，叔戊基苯，二苯醚和氧芴；前述芳族化合物的部分氟化产物，如2-氟联苯，邻-环己基氟苯和对环己基氟苯；及含氟的茴香醚化合物，如2，4-二氟茴香醚，2，5-二氟茴香醚和2，6-二氟茴香醚。其中，优选无氟取代的芳族化合物。
这些芳族化合物可以单独使用，也可以其两种或多种的混合物使用。如果使用其两种或多种的混合物，则特别优选选自不含氧的芳族化合物如联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化产物、环己基苯、叔丁基苯和叔戊基苯，与含氧的芳族化合物如二苯醚和氧芴混合使用。如果非水电解质溶液包含过充电防止剂，则其浓度一般为0.1～5％重量。在非水电解质溶液中包含过充电防止剂是优选的，因为这样可以防止电池因过充电而破裂和起火，进而提高电池的安全性。
一般地，由于过充电防止剂比构成非水电解质溶液的非水溶剂更容易在正极和负极上发生反应，所以，其在持续充电和高温贮存时与电极的高度活性部位反应，增加电池的内阻并产生气体，进而造成持续充电和高温贮存时放电特性显著恶化。然而，仍然优选本发明的非水电解质溶液中添加过充电防止剂，因为这样可以抑制放电特性的恶化。
改善高温贮存后容量保留特性和循环特性的辅助剂的实例包括碳酸酯化合物，如乙烯基碳酸亚乙酯，氟碳酸亚乙酯，三氟碳酸亚丙酯，苯基碳酸亚乙酯，碳酸四氢呋喃二醇酯和碳酸螺-二亚甲基酯；羧酸酐，如琥珀酸酐，戊二酸酐，马来酸酐，柠康酸酐，戊烯二酸酸酐，衣康酸酐，二羟乙酸酸酐，环己二羧酸酸酐，环戊四羧酸二酸酐和苯基琥珀酸酐；含硫化合物，如亚硫酸亚乙酯，1，3-丙磺内酯，1，4-丁磺内酯，甲磺酸甲酯，甲磺酸丁二醇二酯，环丁砜，环丁亚砜(sulfolene)，二甲基砜，二苯基砜，甲基苯基砜，二丁二硫，二环己基二硫，四甲基秋兰姆一硫化物，N，N-二甲基甲磺酰胺和N，N-二乙基甲磺酰胺；含氮化合物，如1-甲基-2-吡咯烷酮，1-甲基-2-哌啶酮，3-甲基-2-噁唑烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-甲基琥珀酰亚胺；烃化合物，如庚烷，辛烷和环庚烷；及含氟化合物，如氟苯，二氟苯，六氟苯和三氟甲苯。这些化合物可以单独使用，也可以其两种或多种的混合物使用。如果非水电解质溶液包含该辅助剂，则其浓度一般为0.1～5％重量。
本发明的非水电解质溶液可以通过将LiPF6、LiBF4和/或下面式(1)所示的锂盐以及需要时的其它化合物溶解于非水溶剂中来制备，所述非水溶剂主要包含(1)碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，(2-1)对称的链状碳酸酯，(2-2)非对称的链状碳酸酯，及(3)碳酸亚乙烯酯。制备非水电解质溶液时，优选原料预先脱水，而且一般优选它们预先脱水至50ppm或更小，更优选至30ppm或更小。
本发明的非水电解质溶液适合用作二次电池、特别是锂二次电池的电解质溶液。下面将说明采用该电解质溶液的本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池除了电解质溶液之外与公知的锂二次电池相同，并且具有正极和负极通过浸渍有本发明的电解质溶液的多孔膜而装在外壳中的结构。因此，该二次电池可以具有任意形状，如圆筒形、棱形、薄片形、硬币形和大尺寸的形状。
如上所述，采用本发明的电解质溶液的锂二次电池在持续充电状态形成少量的气体。因此，如果本发明的电解质溶液用于具有电流断路器的电池，且该断路器因异常状态(如过充电)下电池内压的升高而发挥作用，则可以防止在持续充电状态下发生电流断路器的异常操作。
电池内压升高导致电池膨胀的问题，容易发生在外壳是由0.5mm厚或更小、特别是0.4mm厚或更小的金属铝或铝合金形成的电池中，以及体积容量密度为110mAh/cc或更大，尤其是130mAh/cc或更大，特别是140mAh/cc或更大的电池中，但是采用本发明的电解质溶液可以防止电池膨胀。
负极活性物质的实例包括碳质材料和能够嵌入和脱出锂的金属化合物，金属锂和锂合金。这些材料可以单独使用，也可以其两种或多种的混合物使用。
其中，优选碳质材料，特别优选石墨或者其表面涂有无定形(与石墨相比)碳的石墨材料。
石墨晶格面(002面)的d值(层间距)是根据JSPS方法通过X-射线衍射法测定的，石墨的d值优选为0.335～0.338nm，特别优选为0.335～0.337nm。根据JSPS通过X-射线衍射法测定的微晶尺寸(Lc)优选为30nm或更大，更优选为50nm或更大，特别优选为100nm或更大。灰分优选为1％重量或更小，更优选为0.5％重量或更小，特别优选为0.1％重量或更小。
优选表面其表面涂有无定形碳的石墨材料具有这样的结构其中使用X-射线衍射下晶格面(002面)的d值为0.335～0.338nm的石墨作为核芯材料，且在核芯材料上附着X-射线衍射下晶格面(002面)的d值大于核芯材料的碳质材料，核芯材料与X-射线衍射下晶格面(002面)的d值大于核芯材料的碳质材料的重量比为99/1～80/20。利用该材料可以制备具有高容量且难于与电解质溶液反应的负极。
就通过激光衍射和散射法而得到的中值直径而言，碳质材料的颗粒直径优选为1μm或更大，更优选为3μm或更大，特别优选为5μm或更大，最优选为7μm或更大。其上限优选为100μm或更小，更优选为50μm或更小，特别优选为40μm或更小，最优选为30μm或更小。
碳质材料的BET法比表面积优选为0.3m2/g或更大，更优选为0.5m2/g或更大，特别优选为0.7m2/g或更大，最优选为0.8m2/g或更大。其上限优选为25.0m2/g或更小，更优选为20.0m2/g或更小，特别优选为15.0m2/g或更小，最优选为10.0m2/g或更小。
碳质材料优选具有0.01～0.7的R值(＝IB/IA)，R值表示峰PA的峰强度IA与峰PB的峰强度IB的比值，其中峰PA是利用氩激光器得到拉曼光谱中位于1570～1620cm-1范围的峰，峰PB是光谱中位于1300～1400cm-1范围的峰。其位于1570～1620cm-1范围的峰的半值宽度优选为26cm-1或更小，特别优选为25cm-1或更小。
能够嵌入和脱出锂的金属化合物的实例包括含有诸如Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Cu、Ni、Sr和Ba等金属的化合物，且这些金属可以单质、氧化物或与锂的合金的形式使用。在本发明中，优选包含选自Si、Sn、Ge和Al的元素的化合物，更优选选自Si、Sn和Al的金属的氧化物或锂合金。
能够嵌入和脱出锂的金属化合物或其氧化物或锂合金，一般具有比以石墨为代表的碳质材料大的单位重量容量，因此，对于要求具有较高容量的锂二次电池而言，其是优选的。
正极活性物质的实例包括能够嵌入和脱出锂的材料，例如，锂过渡金属复合氧化物如锂-钴氧化物、锂-镍氧化物和锂-锰氧化物，及通过用其它金属取代前述复合氧化物中的部分过渡金属而得到的复合氧化物。这些化合物的实例包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCo1-yMyO2、LixNi1-yMyO2和LixMn1-yMyO2，式中M代表选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Sr和Ti中的至少一种，0.4≤x≤1.2，及0≤y≤0.6。
具体地，优选通过用其它金属取代部分的钴、镍或锰而得到的化合物，如LixCo1-yMyO2、LixNi1-yMyO2和LixMn1-yMyO2，因为其结构稳定。所述正极活性物质可以单独使用，也可以其多种的混合物的形式使用。
用于粘结活性物质的粘结剂可以是对制备电极时所用溶剂以及对电解质溶液稳定的任何材料。其实例包括氟树脂，如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯；聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯；具有不饱和键的聚合物及其共聚物，如苯乙烯-丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶；以及丙烯酸聚合物及其共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
为了改善机械强度和导电性，电极可以包含增稠剂、导电材料、填充剂等。
增稠剂的实例包括羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟甲基纤维素，乙基纤维素，聚乙烯醇，氧化淀粉，磷酸淀粉和干酪素。
导电材料的实例包括金属材料，如铜和镍，及碳材料，如石墨和碳黑。
电极可以根据常规方法制备。例如，将粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等加到负极或正极活性物质中，形成浆料；将浆料涂布在集电体上，然后干燥和压制，制得电极。
干燥和压制之后，负极活性物质层的密度一般为1.45g/cm3或更大，优选为1.55g/cm3或更大，特别优选为1.60g/cm3或更大。优选负极活性物质层的密度尽可能地高，因为这样电池的容量较高。干燥和压制之后正极活性物质层的密度一般为3.0g/cm3或更大。
可以这样通过滚压，将其中添加了粘结剂、导电材料等的活性物质就地模制，以形成片状电极；或者通过压模使其形成片状电极；或者通过诸如气相沉积、溅射或电镀等方法在集电体上形成电极材料的薄膜。
可以使用各种集电体，一般采用金属或合金。负极集电体的实例包括铜、镍和不锈钢，优选使用铜。正极集电体的实例包括金属如铝、钛和钽及其合金，优选使用铝及其合金。
多孔膜一般插在正极与负极之间，以防止短路。这种情况下，电解质溶液通过浸渍于多孔膜中的形式使用。对多孔膜的材料和形状没有特殊的限制，只要其对电解质溶液稳定，且固定液体的能力优异，优选以聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯为原料而形成的多孔片、无纺物等。
在本发明的电池中所用的外壳材料也可以任意选择，可以使用镀镍的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛等。
实施例现将参照下面的实施例和对比例更具体地说明本发明，在不背离其实质的情况下，本发明并不受限于这些实施例。
将94重量份的石墨与6重量份的聚偏二氟乙烯(商品名KF-1000，KurehaChemical Industry有限公司制造)混合，所述石墨根据X-射线衍射测得的晶格面(002面)的d值为0.336nm，微晶尺寸(Lc)为652nm，灰分为0.07％重量，通过激光衍射和散射方法测得的中值直径为12μm，BET比表面积为7.5m2/g，采用氩激光器获得的拉曼光谱中位于1570～1620cm-1。范围的峰PA的峰强度IA与光谱中位于1300～1400cm-1范围的峰PB的峰强度IB的强度比R＝IB/IA为0.12，且光谱中位于1570～1620cm-1范围的峰的半值宽度为19.9cm-1，并向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，进而形成浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度为18μm的铜箔的一个表面上并干燥，然后压制，制成密度为1.5g/cm3的负极活性物质层，从而制得负极(1)。
按与制备负极(1)相同的方式制备负极(2)，所不同的是使用厚度为12μm的铜箔，将该浆料均匀地涂布在厚度为18μm的铜箔的两个表面上并干燥，然后压制，制成密度为1.55g/cm3的负极活性物质层。
将85重量份的LiCoO2、6重量份的碳黑和9重量份的聚偏二氟乙烯混合，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成浆料，将该浆料均匀地涂布在厚度为20μm的铝箔的两个表面上并干燥，然后压制，制成密度为3.0g/cm3的正极活性物质层，从而制得正极(1)。
按与制备正极(1)相同的方式制备正极(2)，所不同的是使用厚度为14μm的铝箔。
将正极(2)和负极(2)连同聚乙烯隔板一起盘绕，以防止正极和负极彼此接触，将最外面的环状面用胶带固定，得到螺旋状的电极组件。接着，按图1所示，将绝缘环7放置在螺旋状电极组件4的顶部和底部，并将其插入不锈钢的电池壳中，所述电池壳成型为圆筒形，充当负极端子。其后，将与螺旋状电极组件4的负极相连的负极端子6焊接到电池壳1的内部，将与电极组件的正极相连的正极端子5焊接到电流断路器8的底部，所述电流断路器8在电池内气体压力达到预定压力时发挥作用。电流断路器和防爆阀附在密封板2的底部。待将下述的电解质溶液加到电池壳1中之后，用密封板和聚丙烯绝缘垫圈3将电池壳1的敞开端密封，制得体积容量密度为133mAh/cc的圆筒形电池。
将圆筒形电池在25℃下以相当于0.2C的恒定电流充电至4.2V，然后以相当于0.2C的恒定电流放电至3V。重复该操作3个循环，以使电池稳定化，并且在第4循环中，将电池以0.5C的恒定电流充电至4.2V，并以4.2V的恒定电压进一步充电至电流值达到0.05C，接着以0.2C的恒定电流放电至3V，得到初始放电容量。
本文所用术语1C是指在1小时内使电池额定容量放电的电流值，0.2C则是指该电流值的1/5。
完成容量评价之后，将圆筒形电池在60℃下以0.5C的恒定电流充电至4.2V，然后以恒定的电压进一步持续充电2周。
待电池冷却之后，将电池在25℃下以0.2C的恒定电流放电至3V，接着在持续充电试验之后测量保留容量，从而得到持续充电之后的保留容量，假定持续充电试验之前的放电容量为100。
完成容量评价之后，使圆筒形电池经受循环试验，其中电池在25℃下以1C的恒定电流充电至4.2V，并以4.2V的恒定电压进一步充电，直至电流值达到0.05C，然后将电池以1C的恒定电流放电至3V。得到100次循环之后的放电容量，假定循环试验之前的放电容量为100。
实施例1在干燥的氩气氛下，将2重量份的碳酸亚乙烯酯加到98重量份的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯(体积比2/4/2/2)的混合物中，将已经充分干燥的LiPF6的LiBF4溶解于其中，使其各自的比例分别为1.0摩尔/L和0.05摩尔/L，从而制得电解质溶液。
利用如此制备的电解质溶液制备圆筒形锂二次电池，并评价持续充电后的特性以及循环特性。结果示于表1中。
实施例2
将2重量份的碳酸亚乙烯酯加到98重量份的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(体积比2/8)的混合物中，将已经充分干燥的LiPF6的LiBF4溶解于其中，使其各自的比例分别为1.0摩尔/L和0.05摩尔/L，从而制得电解质溶液。
利用如此制备的电解质溶液制备圆筒形锂二次电池，并评价持续充电后的特性以及循环特性。结果示于表1中。
实施例3将2重量份的碳酸亚乙烯酯加到98重量份的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(体积比2/8)的混合物中，将已经充分干燥的LiPF6的LiBF4溶解于其中，使其各自的比例分别为1.0摩尔/L和0.05摩尔/L，从而制得电解质溶液。
利用如此制备的电解质溶液制备圆筒形锂二次电池，并评价持续充电后的特性以及循环特性。结果示于表1中。
对比例1将已经充分干燥的LiPF6溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯(体积比2/4/2/2)的混合物中，使其比例为1.0摩尔/L，从而制得电解质溶液。
利用如此制备的电解质溶液制备圆筒形锂二次电池，并评价持续充电后的特性以及循环特性。结果示于表1中。
对比例2将2重量份的碳酸亚乙烯酯加到98重量份的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯(体积比2/4/2/2)的混合物中，将已经充分干燥的LiPF6溶解于其中，使其比例为1.0摩尔/L，从而制得电解质溶液。
利用如此制备的电解质溶液制备圆筒形锂二次电池，并评价持续充电后的特性以及循环特性。结果示于表1中。
圆筒形电池在持续充电试验期间因内压的增加而经受了电流断路器的操作，因而不能放电。
实施例4将2重量份的碳酸亚乙烯酯和1重量份的环己基苯加到97重量份的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯(体积比2/4/2/2)的混合物中，将已经充分干燥的LiPF6和LiBF4溶解于其中，使其各自的比例分别为1.0摩尔/L和0.05摩尔/L，从而制得电解质溶液。
利用如此制备的电解质溶液制备圆筒形锂二次电池，并评价持续充电后的特性以及循环特性。结果示于表1中。
对比例3将2重量份的碳酸亚乙烯酯和1重量份的环己基苯加到97重量份的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯(体积比2/4/2/2)的混合物中，将已经充分干燥的LiPF6溶解于其中，使其比例为1.0摩尔/L，从而制得电解质溶液。
利用如此制备的电解质溶液制备圆筒形锂二次电池，并评价持续充电后的特性以及循环特性。结果示于表1中。
圆筒形电池在持续充电试验期间因内压的增加而经受了电流断路器的操作，因而不能放电。
实施例5将1重量份的碳酸亚乙烯酯加到99重量份的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯(体积比2/4/2/2)的混合物中，将已经充分干燥的LiPF6和LiBF4溶解于其中，使其各自的比例分别为1.0摩尔/L和0.05摩尔/L，从而制得电解质溶液。
利用如此制备的电解质溶液制备圆筒形锂二次电池，并评价持续充电后的特性以及循环特性。结果示于表1中。
实施例6将0.5重量份的碳酸亚乙烯酯加到99.5重量份的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯(体积比2/4/2/2)的混合物中，将已经充分干燥的LiPF6和LiBF4溶解于其中，使其各自的比例分别为1.0摩尔/L和0.05摩尔/L，从而制得电解质溶液。
利用如此制备的电解质溶液制备圆筒形锂二次电池，并评价持续充电后的特性以及循环特性。结果示于表1中。
对比例4将1重量份的碳酸亚乙烯酯加到99重量份的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯(体积比2/4/2/2)的混合物中，将已经充分干燥的LiPF6溶解于其中，使其比例为1.0摩尔/L，从而制得电解质溶液。
利用如此制备的电解质溶液制备圆筒形锂二次电池，并评价持续充电后的特性以及循环特性。结果示于表1中。
圆筒形电池在持续充电试验期间因内压的增加而经受了电流断路器的操作，因而不能放电。
对比例5将0.5重量份的碳酸亚乙烯酯加到99.5重量份的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯(体积比2/4/2/2)的混合物中，将已经充分干燥的LiPF6溶解于其中，使其比例为1.0摩尔/L，从而制得电解质溶液。
利用如此制备的电解质溶液制备圆筒形锂二次电池，并评价持续充电后的特性以及循环特性。结果示于表1中。
圆筒形电池在持续充电试验期间因内压的增加而经受了电流断路器的操作，因而不能放电。
对比例6将0.1重量份的碳酸亚乙烯酯加到99.9重量份的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯(体积比2/4/2/2)的混合物中，将已经充分干燥的LiPF6溶解于其中，使其比例为1.0摩尔/L，从而制得电解质溶液。
利用如此制备的电解质溶液制备圆筒形锂二次电池，并评价持续充电后的特性以及循环特性。结果示于表1中。
在表1中，实施例1～3与对比例1和2之间的比较表明，其中添加了LiBF4的实施例1～3具有优异的持续充电特性和循环特性。在对比例2中，由于没有添加LiBF4，因而不能抑制气体产生，所以具有恶化的持续充电特性，尽管循环特性因加入了碳酸亚乙烯酯而得到提高。
实施例1与实施例2和3之间的比较表明，具有对称的链状碳酸酯和非对称的链状碳酸酯的实施例1具有比实施例2和3优异的持续充电特性和循环特性。
实施例4与对比例3之间的比较表明，即使在包含环己基苯作为过充电防止剂的情况下，其中添加了LiBF4的实施例4也具有优异的持续充电特性和循环特性。
实施例5和6与对比例4～6之间的比较表明，即使在改变碳酸亚乙烯酯的浓低的情况下，其中添加了LiBF4的实施例5和6仍然具有优异的持续充电特性和循环特性。
表1
在上表中，EC表示碳酸亚乙酯，EMC表示碳酸甲乙酯，DMC表示碳酸二甲酯，DEC表示碳酸二乙酯，及VC表示碳酸亚乙烯酯。
表1(续)
按负极、隔板、正极、隔板和负极的顺序，堆积正极(1)、负极(1)和聚乙烯隔板，制得单元电池，将该单元电池装入袋中，该袋是由双面涂有树脂层的铝层压膜(厚度40μm)形成的，装入方式是使正极和负极的端子露在外面。随后，向其中加入下述的电解质溶液，接着真空密封，制得片状电池。
将片状电池固定在玻璃板之间以提高电极间的接触，将该电池以相当于0.2C的恒定电流充电至4.2V，然后以相当于0.2C的恒定电流放电至3V。将该操作重复3个循环，以使电池稳定化，并在第4次循环中，将电池以0.5C的恒定电流充电至4.2V，且以4.2V的恒定电压进一步充电，直至电流达到0.05C，接着以0.2C的恒定电流放电至3V，得到初始放电容量。
(1)产气量在完成容量评价之后，将电池在60℃下以0.5C的恒定电流充电至4.25V，然后进一步持续恒压充电1周。
待电池冷却后，将电池浸没于乙醇浴中，以测量其体积，并由持续充电前后的体积变化得到产气量。
(2)持续充电后的保留容量测量产气量之后，将电池在25℃下以0.2C的恒定电流放电至3V，以测量持续充电试验后的保留容量，并得到持续充电的保留容量，假定持续充电试验之前的放电容量为100。
实施例7及对比例7～10将1重量份的碳酸亚乙烯酯加到99重量份的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(体积比3/5/2)的混合物中，将已经充分干燥的LiPF6和环状的1，3-全氟丙二磺酰亚胺化锂溶解于其中，使其各自的比例分别如下面的表2所示，从而制得电解质溶液。
利用如此制备的电解质溶液制备片状电池，并评价持续充电特性。结果示于下面的表2中。
从表2可以看出，包含特定比例的下面式(1)所示的锂盐的电池在产气和持续充电特性方面是优异的。
表2
在该表中，式(1)表示环状的1，3-全氟丙二磺酰亚胺化锂。
已经参照其具体实施方案详述了本发明，但是，本领域的普通技术人员显而易见的是，可以对本发明作出各种替换和修改而不脱离其构思和范围。
本申请的基础是2003年2月27日提交的日本专利申请(专利申请号2003-51684，2003年5月13日提交的日本专利申请(专利申请号2003-134694)，及2003年6月19日提交的日本专利申请(专利申请号2003-174756)，这些申请的全部公开内容引入本文作为参考。
工业实用性根据本发明，可以制备这样的电池其具有高容量，优异的贮存特性、循环特性和持续充电特性，而且产气量小，由此可以得到尺寸减小而性能提高的锂二次电池。
权利要求
1.一种非水电解质溶液，包含锂盐和溶解锂盐的非水溶剂，其中该电解质溶液包含浓度为0.2～2摩尔/L的LiPF6，以及相对于LiPF6的摩尔比为0.005～0.4的LiBF4和/或下面式(1)所示的化合物作为锂盐；所述非水溶剂主要包含(1)碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，(2-1)对称的链状碳酸酯，(2-2)非对称的链状碳酸酯，及(3)碳酸亚乙烯酯 (式中，R代表具有1～20个碳原子的直链或支链亚烷基，其可以被氟原子所取代，条件是该亚烷基链除侧链之外具有不多于12个碳原子)。
2.根据权利要求1的非水电解质溶液，其中该电解质溶液包含浓度为0.001～0.3摩尔/L的LiBF4和/或下面式(1)所示的化合物。
3.一种非水电解质溶液，包含锂盐及溶解锂盐的非水溶剂，其中该电解质溶液包含浓度为0.2～2摩尔/L的LiPF6及浓度为0.001～0.3摩尔/L的LiBF4作为锂盐；且所述非水溶剂主要包含(1)碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，(2-1)对称的链状碳酸酯，(2-2)非对称的链状碳酸酯，及(3)碳酸亚乙烯酯。
4.根据权利要求3的非水电解质溶液，其中包含相对于LiPF6的摩尔比为0.005～0.4的LiBF4。
5.一种非水电解质溶液，包含锂盐和溶解锂盐的非水溶剂，其中该电解质溶液包含浓度为0.5～2.5摩尔/L的LiPF6以及浓度为0.001～0.3摩尔/L的下面式(1)所示的锂盐，作为锂盐 (式中，R代表具有1～20个碳原子的直链或支链亚烷基，其可以被氟原子所取代，条件是该亚烷基链除侧链之外具有不多于12个碳原子)。
6.根据权利要求5非水电解质溶液，其中所述非水溶剂主要包含(1)碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，(2-1)对称的链状碳酸酯，(2-2)对称的链状碳酸酯，及(3)碳酸亚乙烯酯。
7.根据权利要求1～6之一的非水电解质溶液，其中除锂盐之外碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、对称的链状碳酸酯、非对称的链状碳酸酯和碳酸亚乙烯酯在非水电解质溶液中的总量为80％重量或更大。
8.根据权利要求1～7之一的非水电解质溶液，其中出锂盐之外所述碳酸亚乙烯酯在非水电解质溶液中的比例为0.01～8％重量。
9.根据权利要求1～8之一的非水电解质溶液，其中所述对称碳酸酯选自碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，所述非对称碳酸酯选自碳酸甲乙酯。
10.根据权利要求1～9之一的非水电解质溶液，其中所述碳酸亚乙酯(1)的总量与所述对称的链状碳酸酯(2-1)和非对称的链状碳酸酯(2-2)的总量的体积比为10/90至70/30。
11.根据权利要求1～10之一的非水电解质溶液，其中所述非水溶剂还包含选自下列的芳族化合物联苯，烷基联苯，三联苯，三联苯的部分氢化产物，环己基苯，叔丁基苯，叔戊基苯，二苯醚及氧芴。
12.根据权利要求1～11之一的非水电解质溶液，其中所述电解质溶液还包含浓度为0.001～0.2摩尔/L且选自下列的锂盐LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2和LiCF3SO3。
13.一种锂二次电池，其特征在于它包含能够嵌入和脱出锂的负极和正极，以及根据权利要求1～12之一的非水电解质溶液。
14.根据权利要求13的锂二次电池，其中作为正极活性物质，所述正极包含选自锂-钴氧化物、锂-镍氧化物和锂-锰氧化物的锂-过渡金属复合氧化物，或者包含通过用另一金属取代复合氧化物中部分过渡金属而得到的复合氧化物。
15.一种锂二次电池，其包含能够嵌入和脱出锂的负极和正极，以及非水电解质溶液，其中所述负极包含碳质材料作为活性物质；所述非水电解质溶液主要包含锂盐和溶解锂盐的非水溶剂，而且，作为锂盐，该非水电解质溶液包含浓度为0.2～2摩尔/L的LiPF6以及相对于LiPF6的摩尔比为0.005～0.4的LiBF4和/或下面式(1)所示的锂盐；所述非水溶剂主要包含(1)碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，(2)链状碳酸酯，及(3)碳酸亚乙烯酯 (式中，R代表具有1～20个碳原子的直链或支链亚烷基，其可以被氟原子所取代，条件是该亚烷基链除侧链之外具有不多于12个碳原子)。
16.用于锂二次电池的非水电解质溶液，包括含有碳质材料作为能够嵌入和脱出锂的活性性物质的负极；含有能够嵌入和脱出锂的活性性物质的正极；及主要包含锂盐和溶解锂盐的非水溶剂的非水电解质溶液，其中作为锂盐，所述非水电解质溶液包含浓度为0.2～2摩尔/L的LiPF6，以及相对于LiPF6的摩尔比为0.005～0.4的LiBF4和/或下面式(1)所示的锂盐；且所述非水溶剂主要包含(1)碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，(2)链状碳酸酯，及(3)碳酸亚乙烯酯 (式中，R代表具有1～20个碳原子的直链或支链亚烷基，其可以被氟原子所取代，条件是该亚烷基链除侧链之外具有不多于12个碳原子)。
全文摘要
本发明的目的是提供一种电池，该电池具有高容量以及优异的贮存特性、循环特性和持续充电特性，且具有较小的产气量，因而可以实现锂二次电池尺寸的减小和性能的提高。本发明涉及非水电解质溶液，其包含锂盐和溶解它的非水溶剂，其中该电解质溶液包含浓度为0.2～2摩尔/L的LiPF
文档编号H01M10/40GK1698232SQ20048000043
公开日2005年11月16日 申请日期2004年2月25日 优先权日2003年2月27日
发明者古田土稔, 木下信一, 岛邦久 申请人:三菱化学株式会社