用于锂二次电池组的层状芯-壳阴极活性材料，其制造方法和使用其的锂二次电池组的制作方法

专利名称：用于锂二次电池组的层状芯-壳阴极活性材料，其制造方法和使用其的锂二次电池组的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及二次锂电池组，更具体地，涉及用于二次锂电池组的层状 芯-壳阴极活性材料。
背景技术：
自从索尼公司于1991年将锂离子二次电池组商业化以来，这种二次电池 组已经在多种便携式电器中用作可移动的能源。随着电子、通讯和计算机工业 领域的巨大进步，部分以可获得的锂离子二次电池组作为能源为基础，研制了 高性能的电子和通讯产品，如移动电话、便携式摄像机、膝上型电脑等。此外， 在先进国家，如美国、日本和欧洲国家对用于混合动力型汽车的能源一直在进 行积极的研究，其中，内燃发动机与锂离子二次电池组，特别是与二次锂离子 电池组组合，具有足以应用于电动汽车的高能量密度。能方便购得的小型锂离子二次电池组使用LiCo02作为阴极，碳作为阳极。 LiCo02显示稳定的充电和放电特性，具有优良的电子传导性，高稳定性和平 坦的放电电压，但是，钴组分因为其矿藏量很少而很贵，并且钴对人体有害。 因此，目前需要替代材料用于锂离子二次电池组的阴极。因此，目前在广泛研 究LiNi02、 LiCoxNi^02和LiMn204作为锂离子二次电池组的阴极材料。LiNi02 因为很难按化学计量合成以及其热稳定性较低，目前还不能商业化，尽管 LiNi02具有和LiCo02相同的层状结构。LiMn204的生产成本较低并且对环境友 好，但是因为Mi^+导致的其结构相转变的Jahn-Teller变形以及Mn的溶解，其 寿命特性差。特别是Mn的溶解是Mn与电解质反应的结果，会导致高温时寿 命显著縮短，因此成为可再充电的锂离子电池组商业化的障碍。曰本专利未审査公报No.2004-2277卯揭示一种尖晶石结构的锂过渡金属 复合氧化物(complexoxide)，通过碳酸氢钠共沉淀制备作为用于二次锂离子电 池组的活性阴极材料，该材料产热的起始温度高于或等于220'C,即使在差的 环境条件也具有优良的电池特性。日本专利未审查公报No.2004-241242也揭示
一种尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物(complex oxide)，通过碳酸氢钠共沉 淀制备作为用于二次锂离子电池组的活性阴极材料，该活性材料包含第一颗粒 组分和第二颗粒组分，这些颗粒组分分别为1-50拜和8-50阿。日本专利未 审查公报No. 2001-148249揭示一种电容量为5V的尖晶石型锂锰复合氧化物， 可由LiNio.5Mn,.504表示，可用于阴极材料，这种复合氧化物用碳酸铵制备，具 有较高的能量密度，并且即使在高温下也具有优良的寿命周期。如上所述，常规的碳酸锰可以采用碳酸盐共沉淀来制备。然而，由此获得 的碳酸锰晶体不是球形，而是不规则的形状，其粒度分布较宽。这种不规则形 状的碳酸锰的粒度分布宽，其填充密度差，与电解液接触的比表面较大，因此, 它们溶解于电解液中。因此，由球形单分布的碳酸锰可以获得较高的填充密度 和较低的比表面。具有固定形状的尖晶石型LiMii204活性材料可以用球形碳酸 锰作为起始材料来制备。


图1是本发明所用反应器的截面示意图；图2是按照本发明制备的双层芯-壳结构的截面示意图图3是表现实施例1中制备的层状芯-壳阴极活性材料的截面的FE-SEM照片；图4是表现实施例1中制备的层状芯-壳阴极活性材料的表面形态的 FE-SEM照片图5是实施例1中制备的层状芯-壳阴极活性材料的XRD衍射图；图6是实施例1中制备的层状芯-壳阴极活性材料的XRD衍射图，该实施例中设定制备时间为一个参数图7是层状芯-壳阴极活性材料的放电容量相对于3(TC条件下的寿命绘制的图，该寿命取决于用壳层涂敷实施例1中制备的双层芯/壳结构的芯体的时间周期；和图8是层状芯-壳阴极活性材料的放电容量相对于60'C条件下的寿命绘制 的图，该寿命取决于用壳层涂敷实施例1中制备的双层芯/壳结构的芯体的时间 周期
发明内容
因此，本发明关注于通过固相和润湿法制造的用于二次锂离子电池组的阴 极活性材料所存在的上述问题，本发明的目的是提供一种用于二次锂电池组的 层状芯-壳阴极活性材料，这种材料使用球形单分布的活性颗粒，并具有髙填充 密度和优良的寿命特性。本发明人对用于二次锂离子电池组的活性阴极材料进行了广泛和深入的 研究，得出本发明，结果发现，包含尖晶石型猛阴极作为芯体和尖晶石型过渡 金属混合物基的阴极作为壳体的多层结构能极大地提高其电容量和填充密度， 以及寿命和热稳定性。本发明的双层芯-壳阴极活性材料为球形，并具有尖晶石结构。在双层的芯 -壳阴极活性材料中，内层部分实现高电容量，而外层部分是热稳定的，因此， 由这种活性材料制成的电极极大地改进了电容量和寿命。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供用于二次锂电池组的球形阴极活性材料，所 述活性材料包含具有以下结构式的多层芯-壳结构Lii+a[(MxMiM.x)"z(M'yMnLy)z〗204 (M选自下组Ni、 Co、 Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Cu、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 In、 Cr、 Ge、 Sn，以及它们的组合，M'选自下组Ni、 Mg、 Cu、 Zn，以及它们的组合，M'不同于M， 0.01《x《0.25， 0.01《y《0.5， 0.01《z《0.5和0《a《0.1)。在这方面的变型中，所述多层芯-壳结构包含具有以下结构式的芯体 LiHa[MxMn.x]204(M选自下组Ni、 Co、 Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Cu、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 In、 Cr、 Ge、 Sn，以及它们的组合，(J.01《x《0.25， 0《a《0.1)和以下 结构式的壳体Lih[M'yMnLy]204(M'选自下组Ni、 Mg、 Cu、 Zn，以及它们 的组合，0.01《y《0.5， 0《a《0.1)。在另一种变型中，所述多层芯-壳结构具有以下结构式LiHatMxMnMUMyMn^zhCVbPb (P是F或S， 0,l《b《0.2)。在该方面的优选变型中，壳体厚度为阴极活性材料总直径的3-50%。 在本发明另一个优选变型中，活性材料的直径在l-50pm范围。 根据本发明另一个方面，提供了用于二次锂电池组的使用所述阴极活性材料的电极。
根据本发明又一个方面，提供使用所述电极的二次锂电池组。 根据又一个方面，提供一种制备用于二次锂电池组的双层芯-壳阴极活性材 料的方法，该方法包括a) 在反应器内混合并搅拌蒸馏水和肼(H2NNH2)溶液，在反应器中输入含 Mn盐和选自以下的金属的盐的金属盐溶液Ni、 Co、 Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Cu、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 In、 Cr、 Ge、 Sn以及它们的组合，并输入氨水溶液，并 加入碳酸盐溶液和肼溶液的混合物，以引起反应；b) 停止提供Mg和Mn，输入含Mn盐和选自以下的金属的盐的金属盐溶 液Ni、 Mg、 Cu、 Zn以及它们的组合，并在反应器中输入碳酸盐溶液和氨水 溶液，引起反应，来制备具有下式组成的复合过渡金属碳酸盐颗粒 [(MHz(M'yMn"y)JC03;c) 对复合过渡金属碳酸盐颗粒进行过滤、洗涤和干燥，获得具有下式组成的前体[(MxML》Lz(M'yMllLy)z]203:d) 将所述前体与选自以下的锂盐混合氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2C03) 和硝酸锂(LiN03)，加热至400-650'C，保持该温度预定的时间，粉碎并煅烧该 混合物。在该方面的变型中，步骤a)和b)中所用金属盐是金属硫酸盐、硝酸盐或磷 酸盐形式。在优选的实施方式中，步骤a)和b)中所用的碳酸盐选自下组碳酸氢铵、 碳酸钠、碳酸铵和碳酸氢钠。在该方面另一个优选实施方式中，步骤a)中的金属盐溶液含有摩尔比为 0.01-0.25: 0.09-0,75的选自Ni、 Co、 Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Cu、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 In、 Cr、 Ge、 Sn以及它们的组合的金属的盐以及Mn盐，该金属盐溶液浓 度为0.5-3M,氨水溶液浓度为0.1-0.8M，肼(H2NNH2)水溶液的用量以步骤a) 中蒸馏水的总体积为基准计为0.5-4体积％。在该方面的又一个优选实施方式中，步骤b)的金属盐溶液含有摩尔比为 0.99-0.5:0.01-0.5的Mn盐和选自Ni、 Mg、 Cu、 Zn以及它们的组合的金属的盐， 该金属盐溶液的浓度为0.5-3M，并按照化学计量量与0.5-3M碳酸盐溶液和 0.1-0.8M氨水溶液混合。按照本发明，用于二次锂离子电池组的层状芯-壳阴极活性材料可以釆用以 下方法制备对球形双层芯-壳结构与选自氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2C03)和
硝酸锂(LiN03)的锂盐的组合进行煅烧，所述双层芯-壳结构由 [(MxML^z(M'yMiiLy)z]C03组成，其中，在还原剂(肼)存在下制备的球形 (MxMni_x)C03颗粒用作芯体，用(M'yMnLy)C03壳体覆盖该芯体。本发明中，锂复合金属氧化物的层状芯-壳结构可以通过以下方法制备a) 在一个反应器中，对混合金属盐、肼的水溶液、氨水溶液和碱溶液进行 混合，沉淀出球形复合金属碳酸盐。b) 在上述反应器中，对过渡金属基的金属前体、氨水溶液和碱溶液进行反 应，将过渡金属的碳酸盐沉积在球形复合金属碳酸盐沉淀物上，从而提供芯-壳双层复合金属碳酸盐沉淀物。c) 对双层沉淀物进行干燥和热处理，获得双层复合金属碳酸盐/氧化物。d) 将双层复合金属碳酸盐/氧化物与锂前体进行混合。在步骤a)中，使用两种或更多种金属盐的水溶液。反应在pH值为6.5-8的 条件下进行2-12小时，同时肼溶液用作还原剂。当反应在pH值低于6.5的条 件下进行时，碳酸盐共沉淀物的产率下降。另一方面，在pH值超过8的高碱 性范围时，发生碳酸盐共沉淀并伴随氢氧化物的共沉淀，导致有益的复合金属 碳酸盐的纯度下降。为了制备球形碳酸锰(Mn^Mx)C03，首先，将选自Ni、 Co、 Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Cu、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 In、 Cr、 Ge、 Sn和它们的组合的金属的盐与 Mn盐一起溶于蒸馏水中，M盐的摩尔含量为0.01《x《0.25。所述金属盐优选 是金属硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐的形式。在一个反应器中将Mn盐溶液、金属盐溶液和氨水溶液与肼溶液混合。金 属盐溶液的优选浓度范围为0.5-3M，氨水溶液的优选浓度范围为0.1-0.8M,碳 酸盐溶液的优选浓度为0.05-3M。优选将还原剂加入各反应器中，NH4HC03量 为基于蒸馏水体积的0.5-4体积％。肼的水溶液除了能防止锰氧化外，还能提 高形成的碳酸锰的结晶度，使碳酸锰成长为球形。如果金属盐溶液的浓度低于0.5M，产率会很低。另一方面，如果浓度超 过3M，金属盐本身因为溶解度差异而沉淀，这样就不可能获得球形锰复合碳 酸盐。以蒸馏水体积为基准，如果肼溶液用量小于0.5体积％，生长多角薄片状 碳酸锰。另一方面，大于4体积％的肼会降低球形碳酸锰的产率。肼的水溶液 除了能防止锰氧化外，还能提高形成的碳酸锰的结晶度，使碳酸锰成长为球形。 对于氨水溶液，优选浓度为0.1-0.8M。设定氨水溶液为上述浓度范围的原 因是氨与金属前体以1:1的摩尔比反应，而不是作为中间体回收。此外，这一 浓度条件是对阴极活性材料的结晶度和稳定性最佳的条件。还加入NH4HC03 水溶液，以将溶液混合物的pH值调节在6.5-8的范围。优选总体反应在该反应 器中进行2-20小时。对由此产生的碳酸盐共沉淀物在反应器中的平均停留时间 控制在6小时，pH值保持在6.5-8的范围。因为碳酸锰以复合物形式在低温沉 淀，因此很难产生髙密度的复合碳酸盐，反应器宜保持在60'C。在步骤a)中制备碳酸锰的反应机理如下。 2,卜美)2++ N2H4 + 40H- — 2(Mn"xMx) + N2 + 4H20 (1) (Mni_xMx)2+ + xNH32+ [(MnLxMx)(NH3) +](水溶液)+ (x-n)NH32+ (2) [(\1111.]^》(>^3)112+](水溶液)+7(:032-+21120 — (Mn1-xMx)C03^)+nNH32+ (3)如反应式1至3中所示，肼延缓了锰与碳酸根阴离子的迅速反应，因而形 成球形碳酸锰颗粒。接下来，如步骤b)中所述，外壳层叠在步骤a)获得的球形碳酸锰的内芯上。沉淀物保留在反应器内期间，金属盐和碱水溶液被如下替代。金属M'选自 下组Mg，Ni，Cu,Zn以及它们的组合，并与Mn盐以0.01《y《0.5的摩尔比混 合，优选M'不同于M。对这种替代，优选使用两种或更多种的替代金属盐。在 反应器中将金属盐溶液、氨水溶液和碳酸盐溶液混合在一起。金属盐溶液的优 选浓度范围为0.5-3M，氨水溶液的优选浓度范围为0.1-0.8M，为Na2C03溶液 形式的碳酸盐溶液的浓度为0.5-3M。 Na2C03溶液与氨水溶液一起加入，以调 节反应器中总反应的pH值至6.5-8的范围。共沉淀进行1-10小时，形成具有 以下结构式的由碳酸锰组成的壳层Lih[M'yMiiLy]204(其中，M'选自Ni、 Mg、 Cu、 Zn以及它们的组合，0.01《y《0.5,0《a《0.1)。碳酸盐可以是Na2C03、 NH4HC03或NHUC03的形式。壳层的厚度取决于 外层前体的时间周期。在步骤c)中，双层芯/壳复合金属碳酸盐用蒸馏水洗涤，于110'C干燥15 小时，并于500-600'C热处理约10小时，然后用作阴极活性材料的前体。然后，双层芯/壳复合金属碳酸盐与锂干式或湿式组合，并使用螯合剂，如 柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、马来酸等。形成的混合物于700-l,100'C在空气或者 氧气气氛中烘焙10-25小时，获得用于二次锂离子电池组的阴极活性材料，该 材料具有多层芯-壳结构。 按照本发明制备的碳酸盐的堆密度为1.9g/ci^，优选大于或等于2.1 g/cm2， 优选为2.4g/cm2。步骤d)中，将步骤c)中制备的过渡金属复合双层氧化物首先与锂盐混合， 然后在400-650'C预烘焙至少IO小时，于700-l，100'C烧结10-25小时，然后于 600-700"C退火10小时。可以使用氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(1^20)3)或硝酸锂 (LiN03)作为锂盐。通过这种制备方法，提供了用于二次锂离子电池组的层状芯-壳阴极活性材 料，该材料具有以下结构式Li,+a[(MxMn^)(M'yMnLy)z]204(M选自下组Ni、 Co、 Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Cu、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 In、 Cr、 Ge、 Sn以及它们 的组合，M'选自下组Ni、 Mg、 Cu、 Zn以及它们的组合，M'不同于M， 0.01 《x《0.25， 0.01《y《0.5' 0.01《z《0.5' 0《a《(U)。在层状阴极活性材料中，由Lih[MxMnL丄04(其中，M选自下组Ni、 Co、 Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Cu、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 In、 Cr、 Ge、 Sn以及它们的组 合，0.01《x《0.25，0《a《0.1)组成的芯层的作用是提高活性材料的电容量，而 由Li,+a[M'yMn,.y]204(M'选自下组Ni、 Mg、 Cu、 Zn以及它们的组合，0.01 《y《0.5，0《a《0.1)组成的壳层具有足够的电化学稳定性，以防止组分与电解 液的反应以及过渡金属溶解于电解液，从而改进了活性材料的热特性和寿命特 性。阴极活性材料的平均直径优选在l-50fim范围，壳体厚度为总厚度的 3-50%。在此直径范围，活性材料具有高适应性和填充密度，因而提高二次电 池组的电容量和电池效率。壳层的厚度被限于最多为总直径的50%，使电容量 不会下降。另一方面，如果壳体的厚度小于总直径的3%，则寿命特性下降。本发明中，除了 Li,+a[MxMn^]UMyMiiLy)z]204组合物外，可以获得负离 子组合的组合物LiwatMxMnLxUMyMnJzhO^bPb (P是F或S， t).l《b《0.2)。 除氧以外，相对于含氧量，双层复合阴极活性材料的阴离子的含量优选为小于 或等于20摩尔o/。，更优选小于或等于10摩尔o/。。如果阴离子含量大于20摩尔 %，则活性材料的电容量下降。另一方面，如果阴离子用量太小，例如，如果 阴离子含量小于6摩尔％，则不能达到对寿命和热稳定性的正效应。根据另一个实施方式，提供了使用用于二次锂离子电池组的阴极活性材料 的电极。根据又一个实施方式，提供了使用上述电极的二次锂离子电池组。
实施例通过以下实施例能更好地理解本发明，这些实施例用来进行说明，但不构 成对本发明的限制。实施例11 )制备球形碳酸锰在一个进行共沉淀的反应器(容量为4L，装备有80W旋转马达)内倒入4L 蒸馏水，然后，将80ml0.32M肼(H2NNH2)溶液加入到蒸馏水中。以1 L/min 速率供给氮气，在反应器内产生气泡，以除去溶解的氧，同时反应保持在50 'C，并以1,000卬m进行搅拌。将1 M金属盐溶液和0.5M氨水溶液以0.3 L/hr速度输入该反应器，所述 金属盐溶液中，硫酸锰与硫酸镁以0.95:0.05摩尔比进行混合。将5L 2M碳酸 氢铵(NHUHC03)与100 ml 0.32M肼溶液混合，以调节反应pH值至7。叶轮转速设定为1,000卬m，使溶液在该反应器内的平均停留时间为6小 时。反应达到稳态后，保持预定的时间，以产生更多致密的球形碳酸锰。2) 制备双层芯-壳过渡金属复合碳酸盐。达到稳态后，在获得的具有(Mn。.95Mg。.。5)C03组成的沉淀物上涂布组成为 (Mn。.75Ni。.25)C03的壳体。关于这方面，首先，将在步骤l)供给的摩尔比为 0.95:0.05的硫酸锰和硫酸镁的金属盐溶液混合物替换为摩尔比为0.75:0.25的 硫酸锰和硫酸镍的2M金属盐溶液混合物。将这种新的金属盐溶液混合物在与 步骤l)相同的条件下输入反应器。同样，2M碳酸钠(Na2CO3)溶液和0.2M氨水 溶液的混合物以0.3L/hr速度连续输入，金属盐溶液也以相同的速度输入，将 反应的pH值调节在7-7.5的范围之内。3) 制备用于二次锂离子电池组的层状芯-壳阴极活性材料 通过过滤获得复合过渡金属碳酸盐(MxMn,.0n(M'yMn卜y)JCO3后，将该碳酸盐用蒸馏水洗涤，并用热吹风干燥器在110'C干燥12小时。在空气气氛中于 500'C处理IO小时，产生具有[(MxMnLx)Lz(M'yMiM-y)丄03组成的金属复合氧化 物前体。前体和氢氧化锂(LiOH)以1:1.10的摩尔比的混合物以2'C/min的升温速率 加热至450-550'C，在该温度下静置10小时。该混合物粉碎后，于800'C煅烧 20小时，产生尖晶石型阴极活性粉末，为Li1+a[(NiQ.5Mn1.5)x(Mn1.9MgQ.1)1.x]204，芯体由Li[Mm.9MgoJ04组成，并覆盖有Li[Ni。.5Mni.5]04 的壳体。比较例1按照与实施例l相同的方式进行，不同之处是，省略对壳层的过程，制备 复合碳酸锰(Mno.MMg。.o5)C03。这一前体和氢氧化锂的混合物在和实施例1相同的温度下煅烧，形成具有Li(Mno.95Mg().Q5)204组成的阴极活性材料。试验例l:对阴极活性材料特性的试验使用SEM和XRD对实施例l和比较例1中获得的阴极活性材料拍照。(1) SEM实施例1获得的双层尖晶石型氧化物颗粒的SEM照片示于图4。如此照片 所示，发现颗粒的直径大于或等于30^m，粒度分布窄，并且是球形。由图3 中所示的颗粒截面，很清楚颗粒为双层芯/壳结构。(2) XRD使用X-射线衍射仪(型号Rint-2000， Rigaku,日本)，分析颗粒的X-射线衍 射图谱。在500'C煅烧的前体[(Nio.5Mm.5)x(MnL9Mg(n),-x]203和在800'C烧结的 阴极活性材料Li,+a[(Nio.5MnL5)x(Mn,.9Mg(u)k]204的XRD衍射图分别示于图5 和图6。在图6的XRD衍射图中没有发现对应于杂质的峰，这表明颗粒具有形 成良好的立方尖晶石结构。试验例2:对电池组特性的试验使用电化学分析仪(型号Toscat 3000U, Toyo,日本)评价使用实施例1制 备的双层阴极活性材料的电池组的特性。这方面，在3.5-4.3V电势范围，以0.2 mA/cn^的电流密度，在30'C和60'C进行充电和放电试验。通过将实施例1制 得的阴极活性材料粉末与导电材料乙炔黑和粘合剂聚偏二氟乙烯(PVdF)以 80:10:10的重量比混合，制得浆料。将该浆料均匀铺展在20 pm厚的铝箔上形 成层，然后真空下于120'C干燥。在一种众所周知的方法中，由此所获的阴极 与锂箔反电极通过一个多孔聚乙烯膜隔片(Celgard 2300, 25 nm厚，Celgard LLC) 隔开，以lMLiPFe在1: l体积的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物中的溶液作 为电解液，制备盘绕电池组(coil battery)。用电化学分析仪(Toscat 3100U, ToyoSystem)分析电池组的特性。图7和图8是放电容量相对于在30'C和60'C的寿命绘制的图，该寿命取 决于用壳层涂布在对实施例1制成的双层芯/壳结构的芯体的时间周期。随着沉 积电化学惰性的壳层的时间周期增加，使用尖晶石氧化物的电池组的放电容量 下降，但是寿命延长。具体地，在60匸经过50个充电和放电循环后，发现， 用壳层涂布的活性材料能保持其最初电容量的93。％，而无壳层的活性材料的放 电容量下降到其最初电容量的70%。总之，由上面的例子得到的数据证实，使用本发明的双层芯/壳阴极活性材 料的二次锂离子电池组具有优良的放电容量，并且即使在高达60'C温度经过 50个充电和放电循环周期后仍能保持高达其最初电容量的93%。虽然为说明目的揭示了本发明的优选实施方式，但是，本领域的技术人员 应理解，在不偏离由权利要求书揭示的本发明的范围和精神下，可以进行各种 修改、添加和删除。
权利要求
1.一种用于二次锂电池组的阴极活性材料，该材料包含具有以下结构式的多层芯-壳结构Li1+a[(MxMn1-x)1-z(M′yMn1-y)z]2O4，该结构式中的M选自下组Ni、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Sn、以及它们的组合，M′选自下组Ni、Mg、Cu、Zn、以及它们的组合，M′不同于M，0.01≤x≤0.25，0.01≤y≤0.5，0.01≤z≤0.5和0≤a≤0.1。
2. 如权利要求l所述的阴极活性材料，其特征在于，所述多层芯-壳结构包括具有结构式Li,+a[MxMm.丄04的芯体和具有结构式Liwa[M'yMnLy]204的壳体，结构式LiHa[MxMnL丄04中的M选自下组Ni、 Co、 Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Cu、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 In、 Cr、 Ge、 Sn、以及它们的组合，且0.01《x《0.25， 0《a《0.1;结构式Li,+a[M'yMiM.y]204中的M'选自下组Ni、 Mg、 Cu、 Zn、以 及它们的组合，0.01《y《0.5， 0《a《0.1。
3. 如权利要求1或2所述的阴极活性材料，其特征在于，所述多层芯-壳 结构具有结构式Li,+a[MxMn,.x]UMyMn,-y)z]204-bPb，该结构式中P是F或S， 0.1《b《0.2。
4. 如权利要求l-3中任一项所述的阴极活性材料，其特征在于，所述壳体 的厚度为阴极活性材料的总直径的3-50%。
5. 如权利要求l-4中任一项所述的阴极活性材料，其特征在于，所述阴极 活性材料是直径为l-50jxm的球形材料。
6. —种用于二次锂电池组的电极，该电极使用权利要求l-5中任一项的阴 极活性材料。
7. —种二次锂电池组，该电池组使用权利要求6的电极。
8. —种制备用于二次锂电池组的双层芯-壳阴极活性材料的方法，该方法 包括a) 在反应器内混合并搅拌蒸馏水和肼(H2NNH2)的溶液，在反应器中输入 含Mn盐和选自以下金属的盐的金属盐溶液Ni、 Co、 Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Cu、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 In、 Cr、 Ge、 Sn、以及它们的组合，并输入氨水溶液， 加入碳酸盐溶液和肼溶液的混合物，以引起反应；b) 停止提供Mg和Mn，输入含Mn盐和选自以下金属的盐的金属盐溶液 Ni、 Mg、 Cu、 Zn、以及它们的组合，并在反应器中输入碳酸盐溶液和氨水溶 液，以引起反应，来制备具有下式组成的复合过渡金属碳酸盐颗粒 [(M美x)UM'yMn,-y)z]C03;c) 对复合过渡金属碳酸盐颗粒进行过滤、洗涤和干燥，获得具有下式组成 的前体[(MxM,-^z(M'yMn"y)z]203;以及d) 将所述前体与选自下组的锂盐混合氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2C03) 和硝酸锂(LiN03)，并加热至400-650'C，保持该温度预定的时间，粉碎并煅烧 该混合物。
9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤d)是通过以下步骤实施的 将前体与选自氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2C03)和硝酸锂(LiN03)的锂盐以1: 1-1.25的摩尔比混合，以2"C/min的升温速率加热该混合物至400-650卩并保持 该温度至少10小时,对经过热处理的物体进行粉碎，制得粉末，然后于700-1,100 'C对该粉末煅烧10-25小时。
10. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤a)和b)中所用的金属盐 为金属硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐的形式。
11. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤a)和b)中所用的碳酸盐 选自下组碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵和碳酸氢钠。
12. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤a)的金属盐溶液包含摩 尔比为0.01-0.25:0.09-0.75的选自Ni、 Co、 Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Cu、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 In、 Cr、 Ge、 Sn和它们的组合的金属的盐以及Mn盐，该溶液浓度为 0.5-3M,所述氨水溶液浓度为0.1-0.8M，肼(H2NNH2)的水溶液的用量以步骤a) 中蒸馏水的总体积为基准计为0.5-4体积％。
13. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤b)的金属盐溶液包含摩 尔比为0.99-0.5:0.01-0.5的Mn盐和选自Ni、 Mg、 Cu、 Zn和它们的组合的金 属的盐，该溶液浓度为0.5-3M，该溶液按照化学计量的量与0.5-3M碳酸盐溶 液和0.1-0.8M氨水溶液混合。
全文摘要
本发明公开一种用于二次锂电池组的层状芯-壳阴极活性材料，该材料的芯层具有结构式Li_1+a[M_xMn_1-x]₂O₄，式中M选自下组Ni、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Sn以及它们的组合，且0.01≤x≤0.25，0≤a≤0.1；壳层具有结构式Li_1+a[M′_yMn_1-y]₂O₄，式中M′选自下组Ni、Mg、Cu、Zn以及它们的组合，0.01≤y≤0.5，0≤a≤0.1。该层状阴极活性材料中，芯层相当于4V的尖晶石型锰阴极，其作用是提高活性材料的电容量，而壳层相当于5V的尖晶石型过渡金属混合物基的阴极，壳层具有足够的电化学稳定性，足以防止组分与电解液反应，以及防止过渡金属溶解于电解液，因而改进活性材料的热特性和寿命特性。
文档编号H01M4/58GK101160678SQ200680011340
公开日2008年4月9日 申请日期2006年3月31日 优先权日2005年4月1日
发明者宣良国, 朴尚皓, 李斗均 申请人:Sk能源株式会社