专利名称：SiCO－Li复合材料、制备方法和非水电解质二次电池负电极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用作用于非水电解质二次电池的负电极材料的SiCO-Li复合材料；其制备方法；和包括该复合材料的非水电解质二次电池负电极材料。
背景技术：
随着最近便携式电子设备、通信设备和类似物的不寻常的开发，从经济和尺寸以及重量减轻的角度考虑，强烈需要高能量密度的二次电池。增加二次电池容量的一种现有技术的方法是使用氧化物作为负电极材料，例如，V、Si、B、Zr或Sn等的氧化物或它们的复合氧化物(参见JP-A5-174818和对应于美国专利5478671的JP-A6-060867)，由熔体骤冷的金属氧化物(JP-A10-294112)、氧化硅(对应于美国专利5935711的日本专利No，2997741)，和Si2N2O和Ge2N2O(对应于美国专利6066414的JP-A11-102705)。赋予负电极材料导电率的常规方法包括用石墨机械合金化SiO，接着碳化(参见对应于美国专利6638662的JP-A 2000-243396)，通过化学气相沉积用碳层涂布硅颗粒(对应于美国专利6383686的JP-A2000-215887)，通过化学气相沉积用碳层涂布氧化硅颗粒(JP-A 2002-042806)，和使用聚酰亚胺粘合剂形成膜，接着烧结(对应于US2003-0235762A的JP-A2004-022433)。
前述现有技术的方法成功地增加充电/放电容量和能量密度，但仍留下数个问题，其中包括不足的循环性能，充电/放电循环时负电极膜显著的体积变化，和从集电器上脱层。它们未能充分地满足市场所要求的特征，因此不一定令人满意。希望具有改进的循环性能和高能量密度的负电极活性材料。
特别地，日本专利No.2997741使用氧化硅作为锂离子二次电池内的负电极材料，以提供具有高容量的电极。尽管发明人已经证实了这些，但仍留有进一步改进的空间，这通过在第一次充电/放电循环上高的不可逆容量和低于实际水平的循环性能来证明。关于赋予负电极材料导电率的技术，JP-A2000-243396的缺点是，固固相熔融(solid-to-solid fusion)无法形成均匀的碳涂层，从而导致不足的导电率。在可形成均匀碳涂层的JP-A2000-243396的方法中，一旦吸附和解吸锂离子，则基于硅的负电极材料经历过大的膨胀和收缩，这意味着不实际的操作，并损失循环性能。因此，必需限制充电量。在JP-A 2002-042806中，尽管循环性能明显的改进，但由于硅微晶沉淀、碳涂层不足的结构和碳涂层不充分地熔合到基底上，因此当反复充电/放电循环时，容量逐渐下降，且在一定次数的充电/放电循环之后突然下降。因此这一方法不足以在二次电池中使用。
发明内容
本发明的目的是提供SiCO-Li复合材料，其中用锂掺杂Si-C-O复合材料，所述Si-C-O复合材料能制造具有较好循环性能的用于锂离子二次电池的负电极，结果克服了Si-C-O复合材料低起始效率的缺点；并提供其制备方法；和非水电解质二次电池负电极材料。
发明人已发现，Si-C-O材料尽管是成功的，但与硅和氧化硅基材料相比，在改进循环性能和最小化充电/放电循环过程中的体积变化方面，能力有点不如硅和氧化硅，所述体积变化是含硅负电极活性材料突出的问题。这一发现基于下述
背景技术：
已知可通过将金属锂和/或有机锂化合物掺入到锂离子二次电池内来补偿起始不可逆的容量。关于添加金属锂，应当参考JP-A 11-86847、JP-A 2004-235057、JP-A2004-303597；和关于添加有机锂，应当参考对应于USP 5316875的JP-A 5-226003和GS News Technical Report，Vol.62-2，p.63(2003)。
早期认为，即使省去添加步骤，锂的掺入也实现丰富的效果。然而，在制造锂离子二次电池的实际工艺中，包括锂的添加步骤产生许多问题且是不实际的。仍需要起始效率得到改进同时维持Si-C-O材料所需特征的负电极材料。
非常重要的是开发具有增加的充电/放电容量的电极材料，且许多工程师致力于其研究与开发。在这些情况下，硅、氧化硅(SiOx)和硅合金具有巨大的兴趣作为用于锂离子二次电池的负电极活性材料，这是因为其容量大。然而，在实践中使用仅仅它们中的数种，这是因为它们具有缺点，其中包括当反复充电/放电循环时，显著的降解，也就是说，差的循环性能，和在氧化硅的情况下，低的起始效率。从改进循环性能和起始效率的角度考虑，发明人进行了研究，结果发现与现有技术(对应于US2003-0118905A的JP-A 2004-063433)相比，热CVD处理氧化硅粉末以提供碳涂层导致性能显著改进。发明人继续研究了与吸留(occlusion)和释放锂有关的体积变化减少的稳定结构，结果发现通过用惰性的坚固物质，例如Si-C、Si-C-O或Si-N复合材料涂布硅或硅合金微粒的表面，粒化并在内部引入孔隙，可克服锂离子二次电池负电极活性材料的上述问题。所得材料具有一致的高的充电/放电容量并实现循环充电/放电操作及其效率的急剧改进。参见对应于US2005-0214644A的JP-A2005-310759。
然而，从容量的角度考虑，在一些应用中，含硅材料具有不必要地高的充电/放电容量。因此，希望具有目前碳基材料容量约1.5-3倍和更好循环性能的材料。
发明人继续研究了与吸留和释放锂有关的体积变化减少的稳定结构，结果发现，通过在惰性气体物流下，加热硅烷和/或硅氧烷化合物(它通过加成反应等高度交联)，并粉碎所得烧结的产物获得的Si-C-O复合材料作为锂离子电池负电极材料具有稍微不如氧化硅基材料的容量，但长期稳定性急剧改进。另外，通过事先添加石墨基材料(它目前用作锂离子二次电池负电极活性材料)到处于未固化状态的硅烷和/或硅氧烷化合物中，接着类似地固化，烧结并粉碎获得的Si-C-O复合材料具有高于石墨基材料的容量，且可控制到任何所需的数值上，并具有改进的性能，其中包括循环性能。参见日本专利申请No.2006-062949(美国序列号No.11/185902，公布的申请No.2006-022198；中国专利申请No.20051124903.1，公布的申请号No.1758466)。然而，该材料仍具有Si-C-O复合材料固有的低的起始效率的缺点。
发明人继续进一步集中研究Si-C-O复合材料，为的是改进其起始效率，同时维持容量和循环性能，结果发现，与现有技术相比，通过用金属锂和/或有机锂化合物掺杂Si-C-O复合材料获得的SiCO-Li复合材料具有高的起始效率以及高的容量和优良的循环性能，且热CVD处理SiCO-Li复合材料以提供碳涂层导致性能的显著改进。于是克服了锂离子二次电池负电极活性材料的以上所述的问题。所得材料具有一致高的充电/放电容量并实现循环充电/放电操作及其效率的急剧改进。还发现了生产该材料的有效方法。
因此，本发明提供以下定义的SiCO-Li复合材料，其制备方法，和非水电解质二次电池负电极材料。
一方面，本发明提供通过烧结具有可交联基团的反应性硅烷或硅氧烷的交联产物或者其混合物成无机Si-C-O复合材料，并用金属锂或有机锂化合物掺杂Si-C-O复合材料制备的SiCO-Li复合材料。
在优选的实施方案中，交联产物是球形硅氧烷粉末。
在优选的实施方案中，将选自石墨和硅粉，以及用有机基硅表面处理剂表面处理的石墨和硅粉中的粒状添加剂加入到具有可交联基团的反应性硅烷或硅氧烷或其混合物中，之后形成交联产物。
在优选的实施方案中，反应性硅烷或硅氧烷是具有通式(1)-(5)的一种或更多种硅烷或硅氧烷
其中R1-R7各自独立地为氢原子、羟基、可水解基团或单价烃基，条件是在式(1)-(5)的每一化合物中，至少两个与硅键合的取代基是氢原子、羟基、可水解基团或脂族不饱和烃基，m、n和k各自为0-2000的数值，p和q各自为0-10的数值，p和q不同时等于0。
在优选的实施方案中，反应性硅烷或硅氧烷衍生于平均式为CwHxSiOyNx且每4个硅原子包括至少一个可交联位点的硅烷或硅氧烷，其中w和x是正数，y和z为0或正数，(w-y)大于0。
典型地，SiCO-Li复合材料的平均粒度为0.1-30微米。
当用碳表面涂布以上定义的SiCO-Li复合材料时，获得表面传导性SiCO-Li复合材料。
另一方面，本发明提供制备SiCO-Li复合材料的方法，该方法包括下述步骤通过热固化或者催化反应，固化具有可交联基团的反应性硅烷或硅氧烷或其混合物，形成交联产物；在惰性气体物流下，在范围为700-1400℃的温度下，将该交联产物烧结成无机Si-C-O复合材料；并添加金属锂或有机锂化合物到Si-C-O复合材料中以供掺杂。
还提供制备SiCO-Li复合材料的方法，该方法包括下述步骤通过乳液方法，交联具有可交联基团的反应性硅烷或硅氧烷或其混合物，形成球形硅氧烷粉末；在惰性气体物流下，在范围为700-1400℃的温度下，烧结该粉末成无机Si-C-O复合材料；并添加金属锂或有机锂化合物到Si-C-O复合材料中以供掺杂。
该方法可进一步包括下述步骤在固化或交联步骤之前，将添加剂加入到具有可交联基团的反应性硅烷或硅氧烷或其混合物中，其中添加剂充当传导剂和/或锂的吸留材料，且选自石墨和硅粉，以及用选自硅烷偶联剂、其(部分)水解物、甲硅烷化剂和有机硅树脂中的至少一种有机基硅表面处理剂表面处理的石墨和硅粉。
在优选的实施方案中，反应性硅烷或硅氧烷是具有通式(1)-(5)的一种或更多种硅烷或硅氧烷
其中R1-R7各自独立地为氢原子、羟基、可水解基团或单价烃基，条件是在式(1)-(5)的每一化合物中，至少两个与硅键合的取代基是氢原子、羟基、可水解基团或脂族不饱和烃基，m、n和k各自为0-2000的数值，p和q各自为0-10的数值，p和q不同时等于0。
在优选的实施方案中，反应性硅烷或硅氧烷衍生于平均式为CwHxSiOyNx且每4个硅原子包括至少一个可交联位点的硅烷或硅氧烷，其中w和x是正数，y和z为0或正数，(w-y)大于0。
该方法可进一步包括在添加金属锂或有机锂化合物之后，还原它以供锂化，并粉碎该复合材料成0.1-30微米的平均粒度。
还提供制备表面传导性SiCO-Li复合材料的方法，该方法包括在通过以上所述的方法制备的SiCO-Li复合材料表面上通过CVD沉积碳的步骤。
在进一步的方面中，本发明提供在非水电解质二次电池中使用的负电极材料，它包括本发明的SiCO-Li复合材料；或者在非水电解质二次电池中使用的负电极材料，它包括本发明的SiCO-Li复合材料和传导剂的混合物，所述混合物含有5-60wt％的传导剂，且具有5-90wt％的总碳含量。
发明内容本发明的SiCO-Li复合材料当用作非水电解质二次电池用负电极材料时，显示出满意的起始效率，满意的循环性能，和独特的放电特征。
图1是实施例1的SiCO-Li复合材料(在CVD碳涂布之前)的X-射线衍射图表。
图2是实施例2的SiCO-Li复合材料(在CVD碳涂布之前)的X-射线衍射图表。
图3是显示实施例1的SiCO-Li复合材料的第一次和第二次充电/放电曲线的图表。
具体实施例方式
本文所使用的术语“传导”是指导电。
为了用作锂离子二次电池负电极活性材料，预期含硅材料是最有前景的，这是因为其充电/放电容量比目前的主流石墨衍生的材料大数倍，但因与锂的吸附和解吸有关的显著体积变化导致的性能降解和反复充电/放电操作下电极膜的故障，导致无法实际使用。尽管与含硅材料相比，Si-C-O复合材料具有改进的循环性能和效率，但本发明涉及克服了Si-C-O复合材料起始效率缺点的SiCO-Li复合材料。SiCO-Li复合材料具有通过坚固的Si-C键键合的硅网络并能吸附与解吸锂的硅，且借助热固化或者催化反应，通过固化含有高含量可交联基团的反应性硅烷或硅氧烷或其混合物成高度交联的产物，在惰性气体物流下，在范围为700-1400℃的温度下，将该交联产物烧结成无机状态，添加金属锂和/或有机锂化合物到该烧结产物中以供用锂掺杂它而实现。锂掺杂被称为锂化。为了提高颗粒内部的导电率，传导碳、石墨或类似物可加入到硅烷或硅氧烷中。此外，优选地，用碳表面涂布或者覆盖颗粒，以便碳熔合到至少一部分颗粒表面上。
此处所使用的术语“含有高含量可交联基团的”硅烷或硅氧烷是指该化合物平均每10个硅原子具有至少一个，优选至少两个，和更优选至少2.5个可交联基团，和具体地说，该化合物具有可通过氢甲硅烷化反应形成交联结构的SiH基和脂族不饱和基团(例如，链烯基、炔基)的结合，可通过缩合反应形成交联结构的与硅键合的羟基(硅烷醇基)和/或有机基氧基(例如烷氧基)和与硅键合的可水解基团(例如，烷氧基、酰氧基、链烯基氧基和酮肟或亚氨基氧基)的结合，可通过自由基反应，典型地在有机过氧化物辅助下反应，形成交联结构的与硅键合的链烯基，可通过光化学反应，典型地UV引发的反应形成交联结构的(甲基)丙烯酰氧基官能团，或者巯基官能团与链烯基的结合。
术语“高度交联的产物”是指由含有高含量可交联基团的反应性硅烷或硅氧烷或其混合物的热固化或催化反应得到的固化或交联产物。
本发明的SiCO-Li复合材料应当优选满足下述条件i)SiCO-Li复合材料具有通式LipSiCnOm，其中p、n和m各自为正数，和优选满足p/m≤2，和0＜n≤10。
ii)当X-射线衍射分析时，发现该复合材料为无定形或者基本上无定形，除了可观察到可归因于诸如石墨之类添加剂的衍射线以外。
Si-C-O复合材料，即本发明的SiCO-Li复合材料的前体由其制备的有机基硅化合物(硅烷和硅氧烷)可以是在分子内具有至少两个键合到硅原子上的可交联官能团，例如脂族不饱和基团(例如，链烯基)、羟基、氢原子(SiH基)或可水解基团的有机基硅化合物，它们可单独或结合两种或更多种化合物使用。有机基硅化合物可以是以下所示的直链、支链或环状，和具体地说，包括具有通式(1)和(2)的直链有机基聚硅氧烷，具有通式(3)的支链有机基聚硅氧烷，具有通式(4)的环状有机基聚硅氧烷，和具有通式(5)的硅烷或有机硅树脂。
优选的有机基硅化合物在室温(25℃)下为液体。以有机硅树脂为典型的固体有机基硅化合物也是可接受的，只要它们具有软化点即可。或者，可用有机基硅化合物在其内可溶解或者是非反应性硅油的有机溶剂稀释有机基硅化合物。合适的有机溶剂包括己烷、甲苯和二甲苯，和典型的非反应性硅油是二甲基聚硅氧烷油。尽管可以预交联形式获得粉化的硅氧烷，但具有高度交联结构的那些在此处也是可用的。
在上述化学式中，R1-R7各自独立地为氢原子、羟基、可水解基团或单价烃基。在化学式(1)-(5)的每一化合物中，与硅原子相连的至少两个取代基是氢原子、羟基、可水解基团或脂族不饱和烃基。优选的可水解基团包括具有1-6个碳原子的烷氧基、链烯基氧基和酰氧基。优选的单价烃基包括1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子的那些，例如，烷基、链烯基、炔基、芳基和芳烷基。包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基和己基，链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和环己烯基，炔基，例如乙炔基、丙炔基、丁炔基和己炔基，芳基，例如苯基和甲苯基，和芳烷基，例如苄基和苯乙基。
下标m、n和k是0-2000的数值，优选0-1000，p和q是数值0-10，p和q不同时为0。优选p+q为3-10。
没有特别限制可交联的有机基硅化合物、硅烷和硅氧烷，只要它们通常用于制造硅氧烷即可。通常有机基硅化合物的链状聚合物，例如有机硅氧烷聚合物，当在非氧化气体物流下加热时，容易在其主链键上经历热解离并分解成将挥发掉的低分子量的组分(例如，3-6个单体单元的环状低聚物)。相反，例如通过氢甲硅烷化反应形成的硅-碳键耐热。因此，对于由氢甲硅烷化得到的高度交联的产物来说，不那么可能发生分解成低分子量组分，和即使若发生了，则所得物质因高度交联导致不那么挥发。这将确保在烧结步骤过程中有效转化成无机状态且没有挥发。在具有通式(1)-(5)的硅烷或硅氧烷当中，优选使用加成反应固化的有机基聚硅氧烷组合物，该组合物包括在分子内具有优选至少2个，更优选至少3个，甚至更优选4-2000个SiH基的硅烷和/或硅氧烷，以及在分子内具有优选至少2个，更优选至少3个，甚至更优选4-50个脂族不饱和基团(例如链烯基和炔基)且每10个硅原子含有优选至少2个，更优选2.5-10个脂族不饱和基团的硅氧烷，其中在石墨内，在公知的氢甲硅烷化催化剂，例如铂或铂化合物等存在下，发生氢甲硅烷化反应，形成交联产物。
具体地说，优选的反应性硅烷或硅氧烷是在一个分子内具有至少两个SiH基的硅烷和/或硅氧烷与在一个分子内具有至少两个脂族不饱和基团且每10个硅原子含有至少两个脂族不饱和基团的硅氧烷的结合物，所述结合物在氢甲硅烷化催化剂存在下，经历氢甲硅烷化反应，形成交联产物。
优选在SiH基与脂族不饱和基团的摩尔比范围为0.8-2，特别是0.9-1.2下进行这一反应。基于可交联的硅烷和硅氧烷的总重量，以铂的重量计算，所添加的氢甲硅烷化催化剂的用量可以是典型地约5-1000ppm，优选约10-200ppm的催化量。反应(或固化)温度优选室温(25℃)-300℃，更优选60-200℃。反应(或固化)时间通常为约5分钟-约1小时。
还优选使用在分子内具有可水解基团，例如羟基、烷氧基或酰氧基等的有机硅树脂，所述有机硅树脂可通过催化反应或者非催化反应缩合成高度交联的产物。若使用的话，催化剂的实例包括缩合固化有机基聚硅氧烷组合物的公知缩合催化剂，例如有机基锡化合物，例如二烷基锡二有机酸。
此处所使用的其它优选的有机基硅化合物(硅烷或硅氧烷或混合物)具有下述平均组成式CwHxSiOyNx其中w和x是正数，y和z为0或正数，和w-y大于0，且每4个硅原子具有至少一个可交联位点。氮可直接或通过碳或类似原子间接键合到硅上。
在本发明的SiCO-Li复合材料的制备中，含碳材料和/或硅可作为传导材料和/或锂吸留材料加入到有机基硅化合物中。尽管没有特别限制待添加的含碳材料的特性，但优选通常作为锂离子二次电池负电极材料所使用的石墨的球形或薄片颗粒。
基于有机基硅化合物或其混合物和含碳材料的总重量，待添加的含碳材料的用量为1-80wt％，优选5-80wt％，更优选5-70wt％，甚至更优选10-50wt％。小于5wt％的含碳材料不可能赋予充足的导电率，而大于80wt％可导致降低的容量。要注意，由单独的石墨容量和SiCO-Li复合材料的容量以及它们之间的混合比，测定含本发明的SiCO-Li复合材料的非水电解质二次电池负电极材料的容量。这意味着所添加的低容量的石墨材料的用量增加时，容量下降(尽管起始效率没有受到影响)。预期实现容量改进的含硅材料包括金属硅、用于半导体用途的硅和粉末形式的多晶硅。
在其中添加粒状石墨和/或粉化硅的实施方案中，有利地用一种或多种有机基硅表面处理剂表面处理颗粒以改进添加剂颗粒和SiCO-Li复合材料之间的粘合性。表面处理剂选自用式(6)-(8)表示的硅烷偶联剂、其(部分)水解缩合物、甲硅烷化剂和有机硅树脂。要注意，(部分)水解缩合物是指水解缩合物或部分水解缩合物。
R8(4-a)Si(Y)a(6)R8bSi(Z)(4-b)/2(7)R9c(R10O)dSiO(4-c-d)/2(8)R8是单价有机基团，Y是单价可水解基团或羟基，Z是二价可水解基团，a是整数1-4，b是正数0.8-3，优选1-3；R9是氢或1-10个碳原子的取代或未取代的单价烃基，R10是氢或1-6个碳原子的取代或未取代的单价烃基，c和d是0或满足0≤c≤2.5，0.01≤d≤3和0.5≤c+d≤3的正数。
R8的实例包括未取代的单价烃基，例如1-12个碳原子，优选1-10个碳原子的烷基、环烷基、链烯基、芳基和芳烷基等；其中前述基团上的一些或所有氢原子被官能团，例如卤素原子(例如，氯、氟、溴)、氰基、氧基亚烷基(例如，氧基亚乙基)、聚氧亚烷基(例如，聚氧亚乙基)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、脲基和环氧基等取代的取代单价烃基；和被氧原子、NH、NCH3、NC6H5、C6H5NH-、H2NCH2CH2NH-或类似基团隔开的前述取代或未取代的单价烃基。
R8的例举实例包括烷基，例如CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-，链烯基，例如CH2＝CH-、CH2＝CHCH2-、CH2＝C(CH3)-，芳基，例如C6H5-、ClCH2-、ClCH2CH2CH2-、CF3CH2CH2-、CNCH2CH2-、CH3-(CH2CH2O)s-CH2CH2CH2-，其中s是整数1-3，CH2(O)CHCH2OCH2CH2CH2-，其中CH2(O)CHCH2代表缩水甘油基，CH2＝CHCOOCH2-、 HSCH2CH2CH2-、NH2CH2CH2CH2-、NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2-、NH2CONHCH2CH2CH2-等。R8的优选实例包括γ-环氧丙氧丙基、β-(3，4-环氧基环己基)乙基、γ-氨基丙基、γ-氰基丙基、γ-丙烯酰氧基丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基和γ-脲基丙基。
用Y表示的单价可水解基团包括烷氧基，例如-OCH3、-OCH2CH3，氨基，例如-NH2、-NH-、-N＝、-N(CH3)2、-Cl，氧基亚氨基，例如-ON＝C(CH3)CH2CH3，氨基氧基，例如-ON(CH3)2，羧基，例如-OCOCH3，链烯基氧基，例如-OC(CH3)＝CH2、-CH(CH3)-COOCH3、-C(CH3)2-COOCH3等。基团Y可以相同或不同。Y的优选实例包括烷氧基，例如甲氧基和乙氧基，和链烯基氧基，例如异丙烯基氧基。
用Z表示的二价可水解基团包括酰亚胺残基(-NH-)，取代或未取代的乙酰胺残基，脲残基，氨基甲酸酯残基和氨基磺酸酯残基。
下标“a”是整数1-4，优选3或4，b是正数0.8-3，优选1-3。
用R9表示的单价烃基与以上对于R1-R7所例举的1-10个碳原子的单价烃基相同。用R10表示的单价烃基与以上对于R1-R7所例举的1-6个碳原子的单价烃基相同。
下标c和d是0或满足0≤c≤2.5，0.01≤d≤3和0.5≤c+d≤3，和优选1≤c≤2，1≤d≤2，和2≤c+d≤3的正数。
硅烷偶联剂的例举实例包括甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氰基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-脲基丙基三甲氧基硅烷。可单独或者以两种或更多种的混合物形式使用硅烷偶联剂。这些硅烷的水解缩合物和/或部分水解缩合物也是可接受的。
具有式(7)的甲硅烷化剂的例举实例包括有机基硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、四乙烯基二甲基二硅氮烷和八甲基三硅氮烷、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N，O-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲酸酯、N，O-双(三甲基甲硅烷基)氨基磺酸酯、N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺和N，N`-双(三甲基甲硅烷基)脲。在这些当中，最优选二乙烯基四甲基二硅氮烷。
基于石墨和/或硅粉的重量，典型地以0.1-10wt％，优选1-5wt％，更优选1-3wt％的用量使用表面处理剂。
可用碳表面涂敷本发明的SiCO-Li复合材料粉末(颗粒)。基于SiCO-Li复合材料粉末(即，通过热CVD用传导性涂层表面涂敷过的SiCO-Li复合材料粉末)，在SiCO-Li复合材料粉末上涂布或者蒸汽沉积的碳量优选1-50wt％，更优选5-30wt％，和甚至更优选5-20wt％。若涂布或沉积的碳量小于1wt％，则单独作为负电极活性材料所使用的SiCO-Li复合材料粉末形成达不到所需导电率的负电极膜，这表明碳涂层无意义。若涂布或沉积的碳量大于50wt％，表明太大比例的碳，则可能降低负电极容量，从而有损于本发明的优势。
SiCO-Li复合材料颗粒(其在本身内含有孔隙)优选孔隙含量为1-70体积％，特别是10-50体积％。小于1体积％的孔隙含量可导致在充电/放电操作过程中因体积变化使得颗粒坍塌的危险增加。大于70体积％的孔隙含量可导致降低的容量或者液体电解质泄漏。根据比重计算孔隙含量。
当SiCO-Li复合材料颗粒用作用于锂离子二次电池的负电极材料时，鉴于形成负电极膜和循环性能，该颗粒的平均粒度优选为0.5-50微米，更优选5-20微米。要注意，当通过激光衍射法测量粒度分布时，以重均直径D50(在50％重量累积时的粒径，或者中值直径)形式测定平均粒度。
现描述如何制备本发明的SiCO-Li复合材料颗粒。
根据本发明，通过借助热固化或催化反应，将具有可交联基团的反应性有机基硅化合物或其混合物固化成交联产物，并在惰性气体物流下，在范围为700-1400℃，优选800-1300℃，更优选900-1200℃的温度下烧结该交联产物成无机状态，从而制备SiCO-Li复合材料颗粒。在其它情况下，没有特别限制制备方法。本发明的优选制备方法包括下述步骤I-IV。
步骤I用选自以上所述的硅烷偶联剂、(部分)水解缩合物、甲硅烷化剂和有机硅树脂中的至少一种有机基硅表面处理剂预处理筛分成平均粒度为1-20微米，优选3-10微米的添加剂颗粒，典型地石墨和/或硅颗粒的表面，为的是提高石墨和/或硅颗粒与有机基硅化合物或其混合物之间的粘合性，于是改进循环性能。
步骤II在小于或等于300℃，优选60-200℃的温度下预固化步骤I中获得的石墨和/或硅颗粒任选地加入其中并一起彻底混合的有机基硅化合物或其混合物，特别是含有乙烯基硅氧烷、氢硅氧烷和铂催化剂的加成固化有机基聚硅氧烷组合物。视需要，添加有机溶剂，以辅助形成均匀的混合物。没有特别限制预固化的氛围。
在这一阶段中，可将预固化的产物粉碎成0.1-30微米，优选1-20微米的粒度，以促进随后的粉碎和筛分。尽管没有特别限制粉碎技术，但推荐在分散介质内粉碎，这是因为在这一阶段的粉碎过程中静电荷可能累积。优选的分散介质是有机溶剂，其中包括己烷、甲苯、甲醇、甲基异丁基酮、二丁基醚和乙酸异丁酯，但不限于这些。
在以球形微粒硅氧烷形式获得的硅氧烷微粉当中，高度交联的硅氧烷粉末也可用作起始材料。
步骤III在惰性气体氛围中，在范围为700-1400℃，优选800-1300℃，更优选900-1200℃的温度下热处理预固化的产物，从而得到在内部含有孔隙的Si-C-O(C)复合材料。此处所使用的Si-C-O(C)复合材料是指具有向其中添加的石墨和/或硅粉的Si-C-O复合材料。之后，再次粉碎该Si-C-O(C)复合材料，并筛分成0.1-30微米，优选1-20微米的粒度，从而得到Si-C-O(C)复合材料颗粒。可使用任何所需的粉碎技术。惰性气体氛围可以是氮气、氩气或类似物。
步骤IV在惰性氛围中，向步骤III中获得的Si-C-O(C)复合材料颗粒中添加金属锂和/或有机锂化合物以供掺杂，即锂化。此处所使用的金属锂以团块、粉末或箔形式获得，且其形式不是重要的。有机锂化合物包括烷基锂，例如丁基锂和芳基锂，例如苯基锂，且没有特别限制其形式。
例如通过在惰性氛围中，添加预定量的金属锂粉末、箔或团块到Si-C-O复合材料颗粒中，并在能施加高剪切应力的装置，例如球磨机内混合以诱导反应，从而进行锂化。当使用有机锂化合物时，通过在有机溶剂，例如甲苯中分散Si-C-O复合材料颗粒，添加有机锂化合物到该分散液中，并在高剪切应力下混合以诱导反应，从而进行锂化，如锂化一般颗粒所公知的。
在步骤II中，若任选地与石墨和/或硅颗粒结合的含有氢甲硅烷化催化剂，例如铂催化剂的反应性乙烯基硅氧烷和氢硅氧烷的混合物直接加热到升高范围内的焙烧温度下，且没有在低于300℃的温度下预固化，则形成低分子量的硅氧烷和裂化硅氧烷成为主导，从而导致增加的损失。
在步骤III中，低于700℃的热处理温度诱导固化的硅氧烷未充分地转化成无机状态，从而导致起始效率和循环性能的下降。高于1400℃的热处理温度强制进一步转化成碳化硅SiC，所述碳化硅SiC作为锂离子二次电池负电极材料不具有活性，从而就电池操作来说产生不想要的问题。
在步骤IV中，尤其当添加金属锂时，发生突然的放热反应。必需使用为有效散热而设计的反应器或混合器。当添加有机锂化合物时，应当另外为排放分解的产物蒸汽而设计反应器。
锂化反应的速率决定步骤是锂扩散到固体Si-C-O复合材料内。若留下未反应的锂，则在性能和安全这两方面是非所需的。然后，应当控制反应，以便所添加的金属锂的用量Li/O＜2和锂均匀地分配。
因此优选待锂化的Si-C-O复合材料以粉末形式喂入。尽管金属锂通常以粉末、箔或团块形式获得，但优选使用粉末形式，例如稳定的锂粉末SLMP(FMC Corp.)。
更特别地，在惰性气体氛围内，预混合具有所需粒度分布的Si-C-O复合材料和锂化剂(即，金属锂)，并在具有有效散热能力的混合器内，机械混合以供反应。若在短的散热状态下进行混合，则例如在铁制研钵内混合相对大的用量，混合物突然引发反应，从而出现燃烧状态。一旦按照这一方式发生反应，则由于突然的歧化导致硅生长成大的晶体。相反，以氧化合物形式保留的硅酸锂层变得如此厚，以致于它充当绝缘子，降低集电能力，最终引起容量下降。由于这一原因，应当避免突然反应。
应当用惰性气体密封所使用的反应器，所述反应器为有效散热而设计(这是因为在其内发生大量的放热反应)，且能在高剪切应力下混合。对反应器没有其它限制。一个例举的小型反应器是行星式球磨机，其特征在于气密闭合、球的潜在散热和高的剪切应力。
在惰性气体氛围内，在施加高剪切应力的装置内进行混合/反应并提供有效的散热。一个例举的小型反应器是行星式球磨机。在一个例举的工序中，在手套箱内，在氩气覆盖下，称取预定量的金属锂和氧化硅和/或氧化硅基材料。预混合它们并喂入到具有预定数量球的行星式球磨机的罐(jar)内，所述罐被气密闭合。然后将该罐安装在行星式球磨机上，其中操作所述球磨机以供研磨和反应预定的时间。在测定产物特征的反应过程中的关键特征包括热量的释放、传热和剪切应力，且产物的特征随着进料、旋转速度和/或研磨时间而变化。通过进行初步试验并通过X-射线衍射法或类似方法分析试验产物的特征，从而测定这些参数。
反应是在固体Si-C-O复合材料和金属锂之间的固体反应(或者在反应过程中最终金属锂熔融时，可以是固体-液体反应)。然而，由于在固体内扩散的速度通常慢，因此金属锂难以均匀地渗透到完全固体的含硅材料，例如氧化硅内。于是为了安全起见，需要以相对低的水平控制所添加的金属锂的用量，而不是补充总的不可逆容量。互补这一缺点的一种有效的方法是通过添加有机锂化合物(例如，烷基锂或芳基锂)以互补在金属锂的添加和反应之后的锂值。这一方法有效地弥补这一缺点，这是因为在其它情况下，需要考虑除去分解产物。
在步骤IV锂化之后，优选再次粉碎SiCO-Li复合材料成0.1-30微米，优选1-20微米的平均粒度。
可在含有有机物气体和/或蒸汽的氛围内，在范围为700-1300℃，优选800-1200℃，更优选900-1150℃的温度下热处理步骤IV中获得的SiCO-Li复合材料颗粒以供在颗粒表面上化学气相沉积(CVD)。
生成有机物气体的有机材料选自能在热处理温度下，特别是在非氧化氛围中，通过热解产生碳(石墨)的那些材料。实例是单独或任何混合形式的烃，例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷和己烷，和单独或任何混合形式的单环到三环芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蒽和菲。此外，单独或任何混合形式的从焦油蒸馏步骤中获得的煤气灯油、杂酚油和蒽油以及石脑油裂化的焦油是有用的。
对于热CVD(热化学气相沉积)来说，可在非氧化氛围中使用具有加热装置的任何所需的反应器。取决于特定的目的，能或者连续或者间歇处理的反应器可选自例如流化床反应器、旋转炉、垂直移动床反应器、转鼓式炉、间歇炉和旋转窑。此处所使用的处理气体可以是单独的前述有机物气体或者其与非氧化气体，例如Ar、He、H2或N2的混合物。
根据本发明，SiCO-Li复合材料粉末可用作负电极材料，具体地负电极活性材料，以构造具有高容量和改进的循环性能以及独特的放电特征的非水电解质二次电池，特别是锂离子二次电池，正如图3所示。
当使用本发明的SiCO-Li复合材料粉末制备负电极时，传导剂，例如石墨可加入到该粉末中。没有特别限制此处所使用的传导剂的类型，只要它是在电池内不经历分解或者变化的导电材料即可。例举的传导剂包括粉末或纤维形式的金属，例如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn和Si，天然石墨、合成石墨、各种焦炭粉末、中间相碳、蒸汽相生长的碳纤维、沥青基碳纤维、PAN基碳纤维和通过烧结各种树脂获得的石墨。
若复合材料粉末与石墨结合和/或通过热CVD用碳涂布，则并不总是需要传导剂。若没有如此处理或涂布粉末，则所添加的传导剂的用量优选为SiCO-Li复合材料粉末加上传导剂的形成负电极的混合物的5-60wt％，更优选10-50wt％，甚至更优选20-40wt％。小于5wt％传导剂的混合物可形成较小传导性的电极膜，而大于60wt％传导剂的混合物可具有降低的充电/放电容量。
在SiCO-Li复合材料粉末加上传导剂的形成负电极的混合物内，碳的总量优选5-90wt％，更优选5-70wt％，甚至更优选10-50wt％。小于5wt％碳的混合物可导致差的导电率或者因体积变化导致颗粒坍塌的危险增加，而大于90wt％碳的混合物可能具有降低的容量。
使用如此获得的负电极，可制造锂离子二次电池。如此构造的锂离子二次电池的特征在于使用SiCO-Li复合材料作为负电极活性材料，而正电极材料、电解质和隔板和电池设计不是关键的。例如，此处所使用的正电极活性材料可选自过渡金属氧化物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2和MoS2以及硫属化合物。此处所使用的电解质可以是锂盐，例如非水溶液形式的高氯酸锂。非水溶剂的实例包括单独或混合的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯和2-甲基四氢呋喃。也可使用其它各种非水电解质和固体电解质。
实施例以下通过阐述方式给出本发明的实施例且决不打算限制本发明。在实施例中，所有百分数以重量计。通过激光衍射法，以累积重均直径D50(或中值直径)形式基于粒度分布测量测定平均粒度。
实施例1向120g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(LS-8670，Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.)和80g甲基氢硅氧烷(KF-99，Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.)的可固化的硅氧烷混合物中添加0.1g氯铂酸催化剂(1％的氯铂酸溶液)。彻底混合该混合物并在60℃下预固化1天。将团块形式的预固化的混合物置入玻璃容器内，并进一步置于氛围可控、温度程序控制的马福炉内，在此，在氮气氛围中，在200℃下加热该预固化的混合物2小时，直到它充分地固化。粉碎该固化产物，并使用己烷作为分散介质，在球磨机内研磨成10微米的平均粒度。然后将该粉末置于加盖的氧化铝容器内，并在氛围可控、温度程序控制的马福炉内，在氮气氛围中，在1000℃下焙烧3小时。在冷却之后，在设定间隙(clearance)为20微米的粉碎机(Masscolloider)上粉碎焙烧的产物，从而得到平均粒度为约10微米的Si-C-O复合材料粉末。
在手套箱中，在氩气覆盖下，称取一部分(8.5g)Si-C-O复合材料粉末并置于内部体积为约50ml的玻璃小瓶内。向该小瓶中添加稳定化的锂粉末SLMP(FMC Corp.)1.5g，用盖子闭合并人工摇动以供混合。将该混合物转移到含有各自为32g的10个不锈钢球的行星式球磨机PM-100(Retsch GmbH)的500ml不锈钢罐内。密闭该罐，从手套箱中取出，并原地安装在行星式球磨机PM-100上。在500rpm的旋转速度下每次前后旋转该罐10分钟。允许该罐冷却，之后取出硅-氧化硅-锂复合材料。通过X-射线衍射法对它进行分析，并在图1中示出了数据结果，从而证明该复合材料为无定形。
使用垂直管状炉(内径～50mm)，在甲烷-氩气混合物物流内，在1100℃下对该复合材料粉末进行热CVD 3小时。在自动研钵内粉碎如此获得的黑色物料。碳涂布的SiCO-Li复合材料粉末具有14％的表面涂层碳含量和13微米的平均粒度。也就是说，通过1100℃/3小时的CVD并与甲烷-氩气气体混合物接触产生约14％的碳涂层。
电池试验通过下述工序对作为用于锂离子二次电池的负电极活性材料的复合材料粉末进行评价，所述工序对于所有实施例和对比例来说是共同的。
首先，在低于20℃下，以固体形式添加用量为15％的聚酰亚胺树脂清漆Rikacoat SN-20(New Japan Chemical Co.，Ltd.)到85g含硅的负电极材料(实施例中的SiCO-Li复合材料)中，形成淤浆。此外添加N-甲基吡咯烷酮以供粘度调节。之后立即在20微米厚的铜箔上涂布淤浆，并在120℃下干燥1小时。使用辊压机，在压力下将涂布的箔成型为电极片材，从中切割出2cm2的圆盘作为负电极。
使用该负电极，构造试验锂离子二次电池。允许该锂离子二次电池在室温下静置过夜。使用二次电池充电/放电测试仪(Nagano K.K.)，在电池上进行充电/放电试验。在3mA的恒定电流下进行充电，直到试验电池的电压达到0V，并在达到0V之后，在降低的电流下继续，以便电池电压保持在0V，并且当电流下降到低于100μA，终止试验。在3mA的恒定电流下进行放电，并当电池电压升高到高于2.0V时，终止试验，据此测定放电容量。
通过反复上述操作，在锂离子二次电池上的充电/放电试验进行50次循环。表1中示出了结果。图3示出了第1和2次充电/放电曲线。
实施例2将硅氧烷粉末X-52-1621(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)(它是通式为(CH3SiO3/2)n且平均粒度为约10微米的球形、三官能团、高度交联的甲基硅氧烷聚合物)置于加盖的氧化铝容器内。将该容器置于大气可控、温度程序控制的马福炉内，在此在氮气氛围中，在1000℃下焙烧该粉末3小时。在冷却之后，在设定间隙(clearance)为20微米的粉碎机(Masscolloider)上粉碎焙烧过的产物，从而得到平均粒度为约10微米的Si-C-O复合材料粉末。
在手套箱中，在氩气覆盖下，称取一部分(17.0g)Si-C-O复合材料粉末并置于内部体积为约50ml的玻璃小瓶内。向该小瓶中添加稳定的锂粉末SLMP(FMC Corp.)3.0g，用盖子闭合并人工摇动以供混合。将该混合物转移到含有各自为32g的10个不锈钢球的行星式球磨机PM-100(Retsch GmbH)的500ml不锈钢罐内。密闭该罐，从手套箱中取出，并原地安装在行星式球磨机PM-100上。在500rpm的旋转速度下每次前后旋转该罐10分钟。允许该罐冷却，之后取出硅-氧化硅-锂复合材料。通过X-射线衍射法对它进行分析，并在图2中示出了数据结果。该复合材料为基本上无定形且观察到很少的结晶度。
使用垂直管状炉(内径～50mm)，在甲烷-氩气混合物物流内，在1100℃下对该复合材料粉末进行热CVD 3小时。在自动研钵内粉碎如此获得的黑色物料。碳涂布的SiCO-Li复合材料粉末具有15％的表面涂层碳含量和11微米的平均粒度。
与实施例1一样，作为用于锂离子二次电池的负电极活性材料对碳涂布的SiCO-Li复合材料粉末进行评价。表1中示出了结果。
实施例3向50g平均粒度为6微米的天然存在的薄片石墨中加入由120g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(LS-8670，Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.)、80g甲基氢硅氧烷(KF-99，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)和0.5g氯铂酸催化剂(1％的氯铂酸溶液)组成的可固化硅氧烷混合物中。进一步添加100ml己烷。彻底混合馅饼(patty)形式的混合物，然后在60℃下加热以除去溶剂并预固化。在空气中，在200℃下固化该混合物1小时。
粉碎团块形式的固化混合物，然后使用己烷作为分散介质，在球磨机内研磨成15微米的平均粒度。在除去溶剂之后，将该粉末置于加盖的氧化铝容器内，并在氛围可控、温度程序控制的马福炉内，在氮气氛围中，在1000℃下焙烧3小时。在冷却之后，在设定间隙为20微米的粉碎机(Masscolloider)上粉碎焙烧的产物，从而得到平均粒度为约10微米的Si-C-O复合材料粉末。
在手套箱中，在氩气覆盖下，称取一部分(9.3g)Si-C-O复合材料粉末并置于内部体积为约50ml的玻璃小瓶内。向该小瓶中添加稳定化的锂粉末SLMP(FMC Corp.)0.7g，用盖子闭合并人工摇动以供混合。将该混合物转移到含有各自为32g的10个不锈钢球的行星式球磨机PM-100(Retsch GmbH)的500ml不锈钢罐内。密闭该罐，从手套箱中取出，并原地安装在行星式球磨机PM-100上。在500rpm的旋转速度下每次前后旋转该罐10分钟。允许该罐冷却，之后取出硅-氧化硅-锂复合材料。通过X-射线衍射法对它进行分析，发现它与实施例1一样，为无定形。
使用垂直管状炉(内径～50mm)，在甲烷-氩气混合物物流内，在1100℃下对该复合材料粉末进行热CVD 3小时。在自动研钵内粉碎如此获得的黑色物料。碳涂布的SiCO-Li复合材料粉末具有14％的表面涂层碳含量和13微米的平均粒度。也就是说，通过1100℃/3小时的CVD并与甲烷-氩气气体混合物接触产生约14％的碳涂层。
与实施例1一样，作为锂离子二次电池用负电极活性材料评价碳涂布的SiCO-Li复合粉末。表1中示出了结果。
对比例1与实施例2一样，硅氧烷粉末X-52-1621(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.)(它是通式为(CH3SiO3/2)n且平均粒度为约10微米的球形、三官能团、高度交联的甲基硅氧烷聚合物)置于加盖的氧化铝容器内。将该容器置于大气可控、温度程序控制的马福炉内，在此在氮气氛围中，在1000℃下焙烧该粉末3小时。在冷却之后，在设定间隙为20微米的粉碎机(Masscolloider)上粉碎焙烧过的产物，从而得到平均粒度为约10微米的Si-C-O复合材料粉末。
使用垂直管状炉(内径～50mm)，在甲烷-氩气混合物物流内，在1100℃下对该Si-C-O复合材料粉末进行热CVD 3小时。在自动研钵内粉碎如此获得的黑色物料。碳涂布的Si-C-O复合材料粉末具有14％的表面涂层碳含量和12微米的平均粒度。
与实施例1一样，作为用于锂离子二次电池的负电极活性材料对碳涂布的Si-C-O复合粉末(未掺杂锂)进行评价。表1中示出了结果。
对比例2使用己烷作为分散介质，在球磨机上研磨氧化硅的块料或薄片形式。通过过滤所得悬浮液并在氮气氛围内除去溶剂，获得平均粒度为约10微米的粉末。使用垂直管状炉(内径～50mm)，在甲烷～氩气混合物物流内，在1100℃下对该复合粉末进行热CVD 3小时。在自动研钵内粉碎如此获得的黑色物料。碳涂布的氧化硅粉末具有16％的表面涂层碳含量和12微米的平均粒度。与实施例1一样，作为用于锂离子二次电池的负电极活性材料对该粉末进行评价。表1中示出了结果。
表1
*基于CVD含碳的含硅活性材料(不包括为了赋予导电率在电池试验中添加的石墨值)，计算容量。
实施例1对应于碳涂布的SiCO-Li复合材料颗粒(氢甲硅烷化，高度交联)。
实施例2对应于碳涂布的SiCO-Li复合材料颗粒(MeSiO3/2，高度交联的硅氧烷粉末)。
实施例3对应于碳涂布的石墨/SiCO-Li复合材料颗粒。
对比例1对应于碳涂布的SiCO-复合材料颗粒(MeSiO3/2，高度交联的硅氧烷粉末)。
对比例2对应于碳涂布的氧化硅。
权利要求
1.一种SiCO-Li复合材料，它是通过下述步骤制备的烧结具有可交联基团的反应性硅烷或硅氧烷的交联产物或者其混合物成无机Si-C-O复合材料，并用金属锂或有机锂化合物掺杂该Si-C-O复合材料。
2.权利要求1的SiCO-Li复合材料，其中所述交联产物是球形硅氧烷粉末。
3.权利要求1的SiCO-Li复合材料，其中将选自石墨和硅粉，以及用有机基硅表面处理剂表面处理的石墨和硅粉中的粒状添加剂加入到具有可交联基团的反应性硅烷或硅氧烷或其混合物中，之后形成交联产物。
4.权利要求1的SiCO-Li复合材料，其中反应性硅烷或硅氧烷是具有通式(1)-(5)的一种或更多种硅烷或硅氧烷 其中R1-R7各自独立地为氢原子、羟基、可水解基团或单价烃基，条件是在式(1)-(5)的每一化合物中，至少两个与硅键合的取代基是氢原子、羟基、可水解基团或脂族不饱和烃基，m、n和k各自为0-2000的数，p和q各自为0-10的数，p和q不同时等于0。
5.权利要求1的SiCO-Li复合材料，其中反应性硅烷或硅氧烷衍生于平均式为CwHxSiOyNz且每4个硅原子包括至少一个可交联位点的硅烷或硅氧烷，其中w和x是正数，y和z为0或正数，(w-y)大于0。
6.权利要求1的SiCO-Li复合材料，它的平均粒度为0.1-30微米。
7.表面传导性SiCO-Li复合材料，它包括权利要求1的SiCO-Li复合材料，该复合材料表面用碳涂布。
8.制备SiCO-Li复合材料的方法，该方法包括下述步骤通过热固化或者催化反应，固化具有可交联基团的反应性硅烷或硅氧烷或其混合物，形成交联产物；在惰性气体物流下，在范围为700-1400℃的温度下，将该交联产物烧结成无机Si-C-O复合材料；和添加金属锂或有机锂化合物到Si-C-O复合材料中以供掺杂。
9.制备SiCO-Li复合材料的方法，该方法包括下述步骤通过乳液方法，交联具有可交联基团的反应性硅烷或硅氧烷或其混合物，形成球形硅氧烷粉末；在惰性气体物流下，在范围为700-1400℃的温度下，烧结该粉末成无机Si-C-O复合材料；和添加金属锂或有机锂化合物到Si-C-O复合材料中以供掺杂。
10.权利要求8的方法，进一步包括下述步骤在固化或交联步骤之前，将添加剂加入到具有可交联基团的反应性硅烷或硅氧烷或其混合物中，其中所述添加剂充当传导剂和/或锂的吸留材料，且选自石墨和硅粉，以及用选自硅烷偶联剂、其(部分)水解物、甲硅烷化剂和有机硅树脂中的至少一种有机基硅表面处理剂表面处理的石墨和硅粉。
11.权利要求8的方法，其中反应性硅烷或硅氧烷是具有通式(1)-(5)的一种或更多种硅烷或硅氧烷 其中R1-R7各自独立地为氢原子、羟基、可水解基团或单价烃基，条件是在式(1)-(5)的每一化合物中，至少两个与硅键合的取代基是氢原子、羟基、可水解基团或脂族不饱和烃基，m、n和k各自为0-2000的数，p和q各自为0-10的数，p和q不同时等于0。
12.权利要求8的方法，其中反应性硅烷或硅氧烷衍生于平均式为CwHxSiOyNz且每4个硅原子包括至少一个可交联位点的硅烷或硅氧烷，其中w和x是正数，y和z为0或正数，(w-y)大于0。
13.权利要求8的方法，进一步包括在添加金属锂或有机锂化合物之后，还原它以供锂化，并粉碎该复合材料成0.1-30微米的平均粒度。
14.制备表面传导性SiCO-Li复合材料的方法，该方法包括在通过权利要求8的方法制备的SiCO-Li复合材料表面上通过CVD沉积碳的步骤。
15.在非水电解质二次电池中使用的负电极材料，它包括权利要求1的SiCO-Li复合材料。
16.在非水电解质二次电池中使用的负电极材料，它包括权利要求1的SiCO-Li复合材料和传导剂的混合物，所述混合物含有5-60wt％的传导剂，且具有5-90wt％的总碳含量。
全文摘要
通过引起具有可交联基团的反应性硅烷和/或硅氧烷交联，将该交联产物烧结成无机Si－C－O复合材料，并用锂掺杂该Si－C－O复合材料，制备SiCO－Li复合材料。当SiCO－Li复合材料用作负电极时，锂离子二次电池显示出良好的循环性能、独特的放电特征和改进的起始效率。
文档编号H01M4/36GK101047244SQ20071008972
公开日2007年10月3日 申请日期2007年3月27日 优先权日2006年3月27日
发明者荒又干夫, 渡边浩一朗, 宫脇悟, 樫田周, 福冈宏文 申请人:信越化学工业株式会社