专利名称：用于电子器件的包含双分子层的结的制作方法
用于电子器件的包含双分子层的结本发明涉及用于电子器件的结，诸如交叉结(crossbar junction)，的非对称双分 子层，其具有通式()Mb-&，其中&和&表示顶电极和底电极，MT和Mb分别表示在所述 顶电极或底电极上形成自组装单层(SAM)的功能分子，符号0表示两个单层之间的非共价 相互作用，得到被两个电极夹在中间的双分子层。电极是固态电极，并且彼此相对固定。本 发明还涉及制造这样的组装件的方法。分子电子器件与含分子结构中的取决于特征分子组织状态的一系列电子行为相 关[M. A. Ratner (2002)Materials Today，二月刊，第 20-27 页]。在过去二十年期间，通过 开发自组装方法和扫描探针技术(两者都用于制备分子纳米结构和表征其物理和电性能) 导致分子电子器件的实现。当前的研究是将分子用于诸如互连、开关、整流器、晶体管、非线 性构件、电介质、光伏器件和存储器的电子应用中[J. R. Heath, Μ. A. Ratner (2003)Physics Today，五月刊，第43-49页]。用于将分子电子电路设计用于计算应用并将其与宏观世界 接口的最具吸引力的结构之一是交叉结构(crossbar)。分子交叉器件通常包含多个平行 电极(或线)的两个正交阵列，其中分子处于交叉的电极之间[T.Hoag，G. Snider (2006) IEEE Trans. Nanotechnology 5, 97-100 ；Τ.Hogg, Y.Chen, P. Kuekes(2006)IEEE Trans. Nanotechnology b 110-122]。两个电极交叉的区域被称为结或交叉点。根据分子层和电 极的性质，各个结可以被构造来提供诸如存储或逻辑等多种功能。目前，分子交叉器件中的 结主要包含夹在交叉的金属线之间的单分子层和隧穿势垒。现实中，交叉分子器件可以被 连接到大规模外部电路(利用常规光刻术制造)，以向分子器件提供1/0。此外，正在考虑 用多路转换电路(multiplexer circuit)将交叉电路与更大规模的常规电路连接并且管理 连接位置和结的电特性的随机变化。有机分子中的电子通常属于如下三类中的一类σ -电子、π -电子和η-电子(非 成键电子)。就化学而言，原子之间的单键，诸如C-C，C-H和C-N，只包含σ-电子；多重键， 诸如C = C、C ε C和C = N，除了 σ-电子以外还包含η-电子，而周期表中处于碳右侧的 原子，诸如N、0和F，包含η-电子。通过吸收红外(700-1000nm)、可见(400_700nm)、近紫 外O00-400nm)或远紫外(100-200nm)光产生电子激发状态。光子吸收引起电子跃迁，其 中，原本处于分子轨道(通常是基态的成键或非键分子轨道)的电子被促进到更高的分子 轨道。大多数有机分子以其中所有电子都配对的基态单线态存在，称为&态。分子吸收单 个光子通常促进一个电子，使得所产生的激发态具有两个被单独占据的轨道。在电子跃迁 过程中自旋约束禁止电子自旋反转，使得通过光激发产生的激发状态也是单线态，并且只 有单线态-单线态电子跃迁是容易通过光谱观察到的。这样的激发状态由这样的分子轨道 来描述，该分子轨道在基态下没有被占据，并且通常被称为反键轨道。与ο键相关的反键 轨道被称为σ*轨道，与η键相关的反键轨道被称为η*轨道。从η分子轨道到η*-轨 道的电子跃迁(被称为η — η*跃迁)发生于不饱和化合物中，诸如烯烃、炔烃和芳香性分 子。从非键轨道到η*-轨道的跃迁，或η — π*的跃迁，具有比相应的π — η*跃迁更低 的能量，因为非键分子轨道处于比η-成键轨道更高的能量。由ο — σ*跃迁导致的吸收 最大值发生在远紫外区域中。例如，甲烷和乙烷分别在122nm和135nm处具有最大值。由有机分子内孤立的多重键的η — η*跃迁导致的吸收最大值也通常发生在远紫外区域内， 诸如 C = C(170nm)、C = C(170nm)、C = 0(166nm)以及 C = N(190nm)。因此，由非共轭有 机分子或基团中的σ — σ*或π — π*跃迁导致的最低单线态激发态(S1)的能量大于 约6eV。最高波长吸收最大值反映了从分子基态下的最低振动能级到激发态的最低振动能 级的跃迁，并且提供对于H0M0-LUM0能隙的良好实验估计。气相分子的电子供体/受体性质由电离势(IP)和电子亲和力(EA)表征，其是根 据分子轨道计算的标准结果(HOMO和LUMO能)。但是，IP和EA值不可直接应用于液相或 固相，在液相或固相中，与介质的相互作用，尤其是离子的溶剂化，变得十分重要。已知IP 和EA与溶液中的电化学氧化势(E°。x)和还原势(Etlrai)相关。根据电极方程的平衡并忽略 熵因素，可以得到两个简单的关系E0ox= IP_(AG°)s。lv+以及E0red = EA+(AG0)solv-,其中，Etlra^n Etlral是绝对电极势(以真空能级为参考)并且(AG°) s。lv±是中性 分子的溶剂化物与其离子(阳离子或阴离子)的自由能之差。标准氢电极的绝对电极势 (E0nhe)为-4. 5V。Ruoff 等人(1995) [R. S. Ruoff, K. M. Kadish, P. Boulas, E. C. M. Chen (1995) J. Phys. Chem. 99,8843-8850]发现-(Δ G°) sol；的值对于具有相似电荷离域化的化合物 来说是不变的对于富勒烯(高度离域的)为1. 76士0. 06eV ；对于芳香烃(离域的)为 1. 99士0. 05eV ；对于金属乙酰丙酮络合物为2. 19士0. 14eV ；以及对于硝基取代的芳香烃 (局域化的)为2. 5士0. leV。分子的IP和EA值通过如下关系与电负性(EN)进一步相关EN =(IP+EA)/2 ；芳香烃的 EN 几乎是不变的-4. 1 士0. 2eV[E. S. Chen, Ε. C. Μ. Chen, N. Sane, L. Talley, N. Kozanecki, S. Shulze (1999) J. Chem. Phys. 110,9319-9329]。这些关系中的一 些被绘制在
图1中，其中，蒽被用作共轭(η)基团(亚单元)的代表。在该图中还示出了 铝和金的费米能级(Ef)。分子电子器件的最简单的功能是两端子整流器(或二极管)的功能。对于这样 的器件已经提出了两个基本概念，这两个概念都包括跨接两个电极的一个分子。分子整流 器的第一种概念由 Aviram 和 Ratner 在 1974 年提出[A. Aviram, M. A. Ratner (1974) Chem. Phys. Lett.巡，277-283](参见图2~)。该整流器具有两个共轭的原子基团，一个是富电子的 (电子供体，D)并且另一个是贫电子的(电子受体，A)，它们由非共轭原子基团(有时被称 为桥或绝缘体或隧穿势垒(tunnel barrier))连接。用于这类分子整流器的分子可以用符 号表示为CON1-Ji ^σ -Ji2-CON2,其中，符号“ π ”代表共轭基团，符号“ σ ”代表非共轭基团， 并且符号“_”代表连接各基团的化学键；CON1和CON2代表连接基团，其键合到两个电极上， 以有利于穿过电极-分子界面的电子传输。分子整流器的第二种基本概念由Kornilovitch 等人在 2002 年提出[P. E. Kornilovitch, A. M. Bratkovsky, R. S. Williams (2002) Phys. Rev. B M，165436-16M36]。这种整流器具有一个共轭的原子基团，其由具有不同长度的非共轭 基团与电极隔离，并且用符号表示为CON1- O1-Ji-O 2-C(M2。这两种分子整流器工作的机理 在原始论文中有描述。在这两种情形中，^亚单元提供其位置可以经由施加的偏压升高或 降低以与电极的费米能级共振的能级(HOMO和/或LUM0)，并且σ亚单元充当隧穿势垒(其 Η0Μ0和LUMO能级在能量上是不可达到的)。对由具有不同不饱和程度的刚性烃间隔物分隔 开的η体系之间在溶液中的分子内电荷转移的研究导致Paulson等人Q005)得出如下结论电荷(电子或空穴)的转移通过两个独立的过程进行超交换(superexchange)，其在 AG°较大(>0. 3eV)时是主导的，以及跳跃(hopping)，其在AG°较小(<0. 3eV)时是主导 的[B. P. Paulson, J. R. Miller, W. -X. Gan，G. Closs (2005) J. Am. Chem. Soc. 127,4860-4868]。在现有技术中已经描述了大量分子电子系统。这些系统基于上述的用于整流器的 两个概念以及其他概念。它们中的大多数包括具有一个分子的结。这些方案具有两个主要 缺点，这些缺点都与使用电极之间的单个单层有关。现有技术的一个缺点是由如下引起的分子需要在层内沿相同方向取向。单向性 可以利用在一端具有电极键合基团并且在另一端没有电极键合基团的分子来实现，但是这 样的器件将遭遇如下问题分子和顶电极之间的电学和物理接触不良。单向性也可通过利 用在两端都具有电极键合基团的分子来实现，但是在沉积在底电极上的过程中，需要保护 一端的键合基团，然后在沉积顶电极之前去保护，这使得合成和制造步骤更复杂。现有技术的第二个缺点是由如下引起的自组装单层总是包含结构缺陷，包括被 称为(分子)针眼的缺陷。这样的缺陷可能在施加的偏压下由于金属原子从电极迁移到单 层中而引起电短路的结。
权利要求
1.一种结，所述结包括两种不同功能分子Mb和Mt的双层，其被夹在底电极(Eb)和顶电 极(Et)之间，其中所述功能分子Mb和Mt中的至少之一包含共轭(η )体系；所述电极&和&是固态电极，并且彼此相对固定；并且所述结通过如下形成将所述功能分子Mb的自组装单层沉积在所述电极&上，将所述 功能分子Mt的自组装单层沉积在所述电极&上，并使得所述两个自组装单层彼此接触。
2.如权利要求1所述的结，其中所述结是交叉结。
3.如权利要求1或2所述的结，其中，所述底电极和所述顶电极由对于各个电极来说独 立地选自金属和/或半导体的材料制成，所述金属优选选自包含过渡金属、Mg、Ca、Zn、Cd、 Al、Ga、In、Sn及其合金的组，所述半导体优选选自包含C、Si、Ge和金属化合物的组，所述 金属化合物优选是选自Si、Cd、Al、GaUn和Sn的过渡金属与选自周期表第15族(N族)和第16族(0族)的元素的化合物。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的结，其中用于所述底电极的材料和用于所述顶电 极的材料是相同的或不同的。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的结，其中，所述第一功能分子(Mb)和所述第二功 能分子(Mt)具有通式结构CON-ROD,其中，由CON-表示的片段是结合到所述底电极(Eb)或所述顶电极(Et)的连接基团，由-ROD表示的片段包含非共轭(ο)基团，共轭(η)基团，或一个或多个非共轭基团 (ο)和一个或多个共轭基团(π)的组合。
6.如权利要求5所述的结，其中CON-ROD中的所述连接基团CON-选自包含如下的组 S2CNH-或S2CNR-( 二硫代氨基甲酸根，-1电荷)，S-(硫醇根，_1电荷)，Se-(硒酸根，-1电 荷)，Te-(碲酸根，"I电荷)，S(SIi) - (二硫化物，0电荷)，(二硫代羧酸根，-1电荷)， S2C = C (CN)-(乙烯二硫醇根，-2电荷)；S2C = C (CN) C (0) 0-(乙烯二硫醇根，_2电荷)；S2C =C[C(0)"]2(乙烯二硫醇根，-2电荷)，S2C2R-(1,2- 二硫醇根，-2电荷)，黄原酸 根，-1电荷)，S3P-(三硫代膦酸根，-2电荷)，S2PR-( 二硫代膦根，-1电荷)，S2P(OR)-或 S2P (R) 0- ( 二硫代膦酸根，-1电荷)，S2P (OR) 0- ( 二硫代磷酸根，-1电荷)，SOC-(硫代羧酸 根，-I 电荷)，SC (NH2) NH-或 SC (NHR) NH-(硫脲，0 电荷)，SC4H3-(噻吩，0 电荷)，S (R)-(硫 醚，0电荷)，CN-(异腈，0电荷)，NC5H4-(吡啶，0电荷)，P(R) (R’)_(膦，0电荷)，02C_(羧 酸根，-1电荷)，O2P (0)-(膦酸根，-2电荷)，O2P (0) 0-(磷酸根，-2电荷)，OS (0) 2-(磺酸 根，-1电荷)，OS (O)2O-(硫酸根，-1电荷)，其中R和R’表示烷基、芳基或烷芳基取代基。
7.如权利要求5-6中任意一项所述的结，其中，CON-ROD中的所述片段-ROD的所述非 共轭基团(ο )选自由如下组成的组具有通式结构
8.如权利要求5-7中任意一项所述的结，其中，CON-ROD中的所述片段-ROD的所述非 共轭基团(ο)的总长度小于3nm。
9.如权利要求5-8中任意一项所述的结，其中，所述功能分子(CON-ROD)具有通式结构 CON- σ，CON- π，CON-JId,CON- π Α,CON- σ - Ji ,CON-Q-JId,CON- o-jiA,CON- n-o ,CON- 3id-O ,CON- 3ia-O ,CON- σ - Ji - σ ,CON- σ - Ji D- σ ,CON- σ - Ji A- σ ,CON- Ji D- σ - Ji A,CON- Ji A- σ - Ji D,CON- o-ji-o-ji A,CON- σ - Ji D- σ - Ji A,CON- σ - Ji A- σ - Ji D,CON- Ji D- σ - Ji A- σ，CON- Ji A- σ - Ji D- σ，CON- o-ji-o-ji Α-σ，CON- O-JId-O-JIa-O , ngCON- σ-ji A-σ-ji D-o，其中，ο表示非共轭基团，η表示共轭基团，表示具有电子受体特性的共轭基团， ^ D表示具有电子供体特性的基团。
10.如权利要求5-9中任意一项所述的结，其中，所述非共轭基团(σ)选自包括脂族和 脂环体系以及其杂原子取代衍生物的组，并且所述共轭基团(η)选自包含芳族、杂环和有 机金属体系的组。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的结，其中，形成所述双分子层的所述功能分子 Mb和Mt的组合选自包括如下的组CON- π 禾口 C0N_ σ， CON- Ji _ σ 禾口 CON— σ， CON- σ _ Ji 禾口 CON— σ，CON- o-ji-σ 禾口 CON— σ，CON- π D 禾口 CON- σ - Ji Α- σ ,CON- π A 和 CON- σ - Ji D- σ ,CON- Ji D- σ - Ji A 和 CON- σ，CON- Ji A- σ - Ji D 和 CON- σ，CON- jid-q 和 CON- σ - ji A- σ ,CON- 3 Α-σ 和 CON- σ - ji D- σ ,CON- Ji D- σ - Ji A- σ 和CON— σ，CON- Ji A- σ - Ji D- σ 和 CON— σ，CON- σ - Ji D 和CON- σ - ji Α- σ ,CON- σ - ji A 和 CON- σ - ji D- σ ,CON- σ - ji D- σ - ji A 和 CON— σ，CON- σ - ji A- σ - ji D 和 CON— σ，CON- o-jid-o-jia-o 和 CON— o，以及CON- σ-ji A-σ-ji D-o 和CON- σ 。
12.利用非侵入性沉积技术制造如权利要求1-11中任意一项所述的结的方法，所述非 侵入性沉积技术优选选自包括如下的组剥离浮装(LOFO)、纳米转印(ηΤΡ)、聚合物辅助剥 离(PALO)或往返转印(STP)。
13.如权利要求1-11中任意一项所述的结用于制造电子器件、光子器件或电光器件的用途。
全文摘要
本发明涉及用于电子器件的结诸如交叉结(crossbar junction)的非对称双分子层，其具有通式ET-MT()MB-EB，其中ET和EB表示顶电极和底电极，MT和MB分别表示在所述顶电极或底电极上形成自组装单层(SAM)的功能分子，符号()表示两个单层之间的非共价相互作用，得到被两个电极夹在中间的双分子层。电极是固态电极，并且彼此相对固定。本发明还涉及制造这样的组装件的方法。
文档编号H01L27/28GK102067317SQ200980123672
公开日2011年5月18日 申请日期2009年4月22日 优先权日2008年4月22日
发明者威廉·E·福德, 沃克姆 弗洛安·范, 朱莉娜·威塞尔斯, 比卓恩·鲁斯塞姆, 汉森-乔格·诺托弗尔, 高德庆 申请人:索尼公司