专利名称:改进的膜电极组件的制作方法
技术领域:
本发明涉及改进的膜电极组件,其具有由聚合物电解质膜隔开的两个电化学活性的电极。
背景技术:
当前,在聚合物电解质膜(PEM)燃料电池中,当今使用的质子导电膜几乎全部是磺酸改性的聚合物。主要使用全氟化聚合物。其主要的实例是来自DuPont de Nemours, Wilmington, USA的Nafion 。对于质子导电,需要在膜中有相对高的水含量,其通常为 4-20个水分子每磺酸基团。所需要的水含量,以及聚合物与酸性水以及氢和氧反应气体的结合的稳定性,限制了 PEM燃料电池堆的操作温度为80-100°C。获得更高的操作温度只能以损失燃料电池的性能为代价。在给定压力水平的高于水的露点的温度下,膜完全干燥,燃料电池不再供应任何电能,因为膜的电阻升高至高的值使得不再有任何显著的电流流动。然而,由于系统相关的原因,在燃料电池中需要高于100°C的更高的操作温度。在高的操作温度下,在膜电极组件(MEA)中存在的贵金属基催化剂的活性更好。更具体地,在使用被称为来自烃的重整油的情况下,在重整气体中存在显著量的一氧化碳,并且通常需要通过昂贵且不便的气体处理或气体净化操作而除去所述一氧化碳。在高的操作温度下,催化剂对CO杂质的耐受性增强。另外,在燃料电池的操作中生成热。然而,将这些系统冷却至低于80°C是非常昂贵且不便的。根据释放的功率,可以将所述冷却装置制造地简单得多。这意味着,在高于 100°C的温度下操作的燃料电池系统中,可以更好地利用废热,因此提高了所述燃料电池系统的效率。为了达到这些温度,通常使用具有新颖的导电机理的膜,尤其是基于聚唑的膜。这样的膜详细描述在例如DE 10 2005 038195中。该公开还解释了可用于燃料电池的膜电极组件的制造。所述膜电极组件应含有两个气体扩散层,其每一个均与催化剂层接触,并且这两个气体扩散层由聚合物电解质膜隔开。在该文中使用的气体扩散层是扁平的、导电的并且耐酸的结构,例如,石墨纤维纸、碳纤维纸、石墨织物和/或通过添加炭黑而赋予导电性的纸。所述催化剂层应当包括催化活性的物质,例如,钼族的贵金属,即,Pt、Pd、Ir、Rh, 0s、Ru,或贵金属Au和Ag。可以将所述金属任选用在支撑材料上,例如,碳,尤其是炭黑、石墨或石墨化炭黑的形式。此外,所述催化活性层还可以包括另外的添加剂,例如含氟聚合物,尤其是聚四氟乙烯(PTFE)、质子导电离聚体以及表面活性物质。通常使用催化剂浆液来制造这样的电极,所述催化剂浆液包括在支撑材料例如炭黑上的贵金属催化剂例如钼、粘结剂以及疏水剂,例如PTEF、表面活性剂以及增稠剂,例如甲基纤维素。然而,所使用的电极催化剂通常是酸性的,因此,具有所述组分的催化剂浆液具有酸性的PH值。因此,PTEF从所述组合物中絮凝出来,因为PTEF微粒仅能在碱性条件下稳定。制造之后,通过在相对高的温度下、通常在高于300°C的温度下进行烧结而使所述表面活性剂分解,并且将所述粘结剂进行热处理。然而,证明了这些高的温度减损了催化剂活性。此外,所述热处理可导致支撑材料的氧化,进而又明显影响了所述电极的性能和寿命。出版物X. L. Wang等人,Micro-porous layer with composite carbon black for PEM fuel cells Electrochimica Acta 51 (2006)4909-4915公开了用于燃料电池的气体扩散层,其包括由碳纤维纸或石墨织物构成的大孔气体扩散层以及微孔层。可通过将炭黑和疏水剂施加至大孔气体扩散层的上侧和下侧而获得所述微孔层。 所述微孔层的作用是意在提供适当的孔结构以及疏水性,以将催化剂层置于面向膜的一侧,并实现更好的气体传输以及更好地从所述催化剂层除去水的作用,以及降低对催化剂层的电接触电阻。使用Nafion 膜在80°C下测试所述气体扩散层,使用均质的全氟聚合物(PF)/C 混合物涂覆在Nafion 膜的上侧和下侧。然而,由于所述气体扩散层的相反侧上的小孔, 这样的系统在高于100°C的操作温度下导致了一些问题,并使性能下降。例如,更具体地,根据测试标准EN IS09237在2001 下对空气的渗透率小于51/m2s。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种改进的MEA以及利用其操作的燃料电池,其优选具有如下性能在高于100°C的温度进行操作的情况下,所述电池应当显示出长的寿命。在高于100°C的温度下,在长的一段时间内,所述独立的电池应显示出恒定的或改进的性能。同时,在长的操作时间之后,所述燃料电池应当具有高的空载电压和低的气体渗透性(gas crossover)。所述燃料电池尤其是在高于100°C的操作温度下是可用的,并且不需要任何另外的燃料气体润湿。更具体地,该膜电极组件应当能够耐受阳极与阴极之间的永久的或变化的压力差。此外因此,本发明的目的是提供一种能够以简单且廉价的方式制造的膜电极组件。同时更具体地,使用最少量的昂贵材料。更具体地,即使在长时间之后,所述燃料电池应当具有高的电压,并且在低的化学计量下是可操作的。更具体地,所述MEA对于不同的操作条件(T、p、几何形状等)均应是耐用的,以增强通用的可靠性。此外,应当有效地使用昂贵的贵金属,尤其是钼金属。此外,描述了这样的MEA的非常简单、非常廉价且非常有效的生产的手段。可通过具有权利要求1的所有特征的膜电极组件而实现这些目的。此外,保护了一种用于制造这种膜电极组件的特别有利的方法,以及特别合适的应用。因此,本发明提供了一种膜电极组件,其包括至少一个含磷酸的聚合物电解质膜
5和至少一个气体扩散电极,所述气体扩散电极包括i.至少一个催化剂层,以及ii.至少一个气体扩散介质,其具有至少两个气体扩散层,所述第一气体扩散层包括导电大孔层,其中所述孔的平均孔径范围为ΙΟμπι至 30 μ m,所述第二气体扩散层包括导电大孔层,其中所述孔的平均孔径范围为ΙΟμπ!至 30 μ m,所述气体扩散介质包括聚四氟乙烯,所述第一气体扩散层具有比所述第二气体扩散层更高的聚四氟乙烯浓度。聚合物电解质膜适合于本发明目的的聚合物电解质膜本身是已知的,且尤其描述在US 5,525,436、DE-A-101 17 687, DE-A-101 10 752、DE-A-103 31 365, DE-A-100 52 242、 US 2008160378、US 2008233435、DE-U-20217178 以及 Handbook of Fuel Cells 的 Fundamentals and Technology and Applications,第 3 卷,第 3 章,High temperature membranes, J. S. ffainright, M. H. Litt 禾口 R. F. Savinell 中。根据本发明,使用了包括磷酸的聚合物电解质膜。可以通过包括利用包含磷酸或释放磷酸的化合物的液体以使扁平材料、例如聚合物薄膜溶胀的方法而制造所述膜;或者通过生产聚合物与含磷酸的或释放磷酸的化合物的混合物,并随后通过形成扁平的物品并随后进行固化而形成膜。适合于该目的聚合物包括聚烯烃,例如聚(氯丁二烯)、聚乙炔、聚苯撑、聚(对苯撑二甲基)、聚芳基亚甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醚、 聚乙烯胺、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、PTFE与六氟丙烯的共聚物、 PTFE与全氟丙基乙烯醚的共聚物、PTFE与三氟亚硝基甲烷的共聚物、PTFE与烷氧羰基全氟烷氧基乙烯醚的共聚物、聚一氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酰亚胺、环烯烃共聚物,尤其是降冰片烯的共聚物;在骨架中具有C-O键的聚合物,例如聚缩醛、聚甲醛、聚醚类、聚环氧丙烷、聚环氧氯丙烷、聚四氢呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚酯类,尤其是聚羟基乙酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基丙酸、聚新戊内酯、聚己内酯、聚丙二酸、聚碳酸酯;在骨架中具有C-S键的聚合物,例如聚硫醚类、聚苯硫醚、聚砜类、聚醚砜;在骨架中具有C-N键的聚合物,例如聚亚胺类、聚异腈类、聚醚亚胺、聚醚酰亚胺类、聚苯胺、芳族聚酰胺类、聚酰胺类、聚酰胼类、聚氨酯类、聚酰亚胺类、聚唑类、聚唑醚酮、聚嗪类;液晶聚合物类,尤其是Vectra,以及无机聚合物类,例如聚硅烷类、聚硅碳烷类、聚硅氧烷类、聚硅酸、聚硅酸盐类、硅酮类、聚磷腈类以及聚氮化硫。优选的是基础聚合物。更具体地,其中可传输质子的几乎所有已知的聚合物膜是有用的。此处优选能够传送质子而无需另外的水的酸,例如通过所谓的格罗特斯机理。优选地,在本发明的上下文中使用的基础聚合物是在重复单元中具有至少一个氮原子的基础聚合物。在一个优选的实施方式中,在基础聚合物中的重复单元包括具有至少一个氮原子的芳环。所述芳环优选为具有一至三个氮原子的五元或六元环,其中所述氮原子可稠合至另一个环、尤其是另一个芳环。在本发明的一个具体的方面中,使用了具有高的热稳定性的聚合物,其在一个重复单元中或在不同的重复单元中包括至少一个氮、氧和/或硫原子。在本发明上下文中,具有“高的热稳定性”的聚合物是可以在高于120°C的温度下作为燃料电池中的聚合物电解质操作一段长的时间的物质。“一段长的时间”是指,基于起始的性能,在至少110°c、优选至少120°C、更优选至少160°C下,本发明的膜可以操作持续至少100小时、优选至少500小时,而不会有性能的任何程度超过50%的降低,其中可以利用WO 01/18894 A2中描述的方法测定所述性能。可单独使用或作为混合物(共混物)使用上述聚合物。此处尤其优选的是包括聚唑类和/或聚砜类的共混物。所述优选的共混物组分是聚醚砜、聚醚酮和用磺酸基团改性的聚合物,如在德国专利申请DE-A-100 52 242和DE-A-102 45 451中所描述的。使用共混物可改善机械性能并降低材料成本。特别优选的基础聚合物的组是聚唑类的组。基于聚唑的基础聚合物包括具有通式 (I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)的重复唑单元
权利要求
1.一种膜电极组件,其包括至少一个含磷酸的聚合物电解质膜和至少一个气体扩散电极,所述气体扩散电极包括1.至少一个催化剂层,以及 ·至少一个气体扩散介质,其具有至少两个气体扩散层,所述第一气体扩散层包括导电大孔层,其中所述孔的平均孔径范围为10 μ m至30 μ m, 所述第二气体扩散层包括导电大孔层,其中所述孔的平均孔径范围为10 μ m至30 μ m, 所述气体扩散介质包括聚四氟乙烯,其中所述第一气体扩散层具有比所述第二气体扩散层更高的聚四氟乙烯浓度。
2.根据权利要求1所述的膜电极组件,其中所述第二气体扩散层设置在所述第一气体扩散层与所述催化剂层之间。
3.根据权利要求1所述的膜电极组件,其中所述第一气体扩散层设置在所述第二气体扩散层与所述催化剂层之间。
4.根据前述权利要求中的至少一项所述的膜电极组件,其中所述第一气体扩散层的厚度大于1 μ m。
5.根据前述权利要求中的至少一项所述的膜电极组件,其中所述第一气体扩散层的氟浓度大于0. ;35mg/cm2。
6.根据前述权利要求中的至少一项所述的膜电极组件,其中所述第二气体扩散层的氟浓度小于0. 30mg/cm2。
7.根据前述权利要求中的至少一项所述的膜电极组件,其中所述第一气体扩散层中的氟浓度与所述第二气体扩散层中的氟浓度的比率大于1.1 1。
8.根据前述权利要求中的至少一项所述的膜电极组件,其中基于聚四氟乙烯和粒度小于IOOnm的炭黑微粒的总重量,所述第一气体扩散层包括多于30重量%的聚四氟乙烯。
9.根据前述权利要求中的至少一项所述的膜电极组件,其中在横截面中,基于所述气体扩散介质的总厚度,所述第一气体扩散层构成所述气体扩散介质首先的5%至30%。
10.根据前述权利要求中的至少一项所述的膜电极组件,其中所述催化剂层包括磺化聚四氟乙烯。
11.根据权利要求10所述的膜电极组件,其中基于催化活性材料的总重量,在所述催化剂层中的磺化聚四氟乙烯的含量范围为10重量%至300重量%。
12.根据前述权利要求中的至少一项所述的膜电极组件,其中基于在所述催化剂层中的磺化聚四氟乙烯的总重量,在所述催化剂层中的未磺化聚四氟乙烯的含量小于100重量%。
13.根据前述权利要求中的至少一项所述的膜电极组件,其包括至少一种聚唑。
14.根据权利要求13所述的膜电极组件,其中所述聚唑包括具有通式(I)和/或(II) 和/或(III)和/或(IV)的重复唑单元
15.一种用于制造根据前述权利要求中的至少一项所述的膜电极组件的方法,其中i)将聚四氟乙烯施加至包括导电大孔层的气体扩散介质,其中所述孔的平均孔径的范围为 ΙΟμ 至 30μ ,ii)在高于100°c的温度下,对来自步骤i)的所述气体扩散介质进行热处理,iii)将催化剂材料施加至来自步骤ii)的所述气体扩散介质。
16.一种包括至少一个根据权利要求1至14中的至少一项所述的膜电极组件的燃料电池。
17.根据权利要求16所述的燃料电池用于在高于100°C的温度下发电的应用。
全文摘要
本发明涉及一种膜电极单元,其包括至少一个含磷酸的聚合物电解质膜和至少一个气体扩散电极,其中所述气体扩散电极包括i.至少一个催化剂层,以及ii.至少一个气体扩散介质,所述气体扩散介质具有至少两个气体扩散层,所述第一气体扩散层包括导电大孔层,其中所述孔的平均孔径范围为10μm至30μm,所述第二气体扩散层包括导电大孔层,其中所述孔的平均孔径范围为10μm至30μm,所述气体扩散介质包括聚四氟乙烯,所述第一气体扩散层具有比所述第二气体扩散层更高的聚四氟乙烯浓度。
文档编号H01M8/10GK102341943SQ201080010860
公开日2012年2月1日 申请日期2010年3月3日 优先权日2009年3月6日
发明者卢卡斯·蒙塔格, 奥默尔·于恩萨尔, 斯特凡·赫尔措格, 维尔纳·乌尔班, 西格马尔·布罗伊宁格, 詹妮弗·达尔 申请人:巴斯夫欧洲公司