专利名称：聚合物基导电复合材料及由其制备的过电流保护元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及PTC热敏元件中使用的高分子芯材，尤其是一种具有低的室温电阻率的聚合物基导电复合材料及由其制备的过电流保护元件，具有良好的电阻再现性。
背景技术：
聚合物基导电复合材料的电阻率具有随温度变化而变化的特性，即当电路中发生异常大电流或过高温现象时，其电阻会瞬间升高到一高阻值，使电路处于断路状态，以达到保护电路元件的目的。因此可把聚合物基导电复合材料连接到电路中，作为电路保护元件的材料。此类材料已被广泛应用于电子线路保护元器件上。聚合物基导电复合材料一般由聚合物基材和导电填料复合而成，导电填料宏观上均勻分布于所述聚合物基材中。聚合物一般为聚烯烃及其共聚物，例如聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物等，而导电填料一般为碳黑、金属粉或导电陶瓷粉。以碳黑作导电填料的聚合物基导电复合材料，由于碳黑特殊的聚集体结构且其表面具有极性基团，使碳黑与聚合物的附着性较好，因此具有良好的电阻稳定性。但是，由于碳黑本身的导电能力有限，无法满足较低电阻的要求。以金属粉为导电填料的聚合物基导电复合材料，具有极低的电阻率，但是因为金属粉容易氧化，需要对导电复合材料进行包封，以阻止因金属粉在空气中氧化而造成的电阻升高，而经过包封的过电流保护元件的体积不能有效降低，难以满足电子元器件小型化的要求。为得到极低的电阻值且满足电子元器件小型化的要求，逐渐趋向以金属碳化物陶瓷粉作为低阻值聚合物基导电复合材料的导电填料，但添加于导电复合材料中的金属碳化物陶瓷粉表面光滑，无法与聚乙烯等非极性聚合物形成良好的结合，导致由其制备的过电流保护元件经过多次触发后电阻大幅升高。因此有必要提供一种聚合物基导电复合材料及由其制备的过电流保护元件， 此类聚合物基导电复合材料具有较低的体积电阻率，且由其制备的过电流保护元件经多次触发后具有良好的电阻再现性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚合物基导电复合材料，尤其适用于经多次触发后具有良好的电阻再现性的过电流保护元件。本发明所要解决的另一技术问题在于提供由上述聚合物基导电复合材料制备的过电流保护元件，该过电流保护元件经多次触发后具有良好的电阻再现性。本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是一种聚合物基导电复合材料，其中，所述的导电复合材料包含
(a)聚合物基材，占所述导电复合材料体积份数的20% 70%，且至少包括第一结晶性聚合物和第二结晶性聚合物，其中，第二结晶性聚合物为马来酸酐接枝聚乙烯；
(b)导电填料，为固溶体，占所述导电复合材料体积份数的30% 80%，其粒径为 0. Iym 10 μπι，且体积电阻率不大于200 μ Ω . cm，所述导电填料分散于所述的聚合物基材之中。
具体的，聚合物基材的体积份数可以为20、25、30、35、40、45、50、55、60、65或70%。导电填料的体积份数可以为30、；35、40、45、50、55、60、65、70、75或80%，其粒径可以为 0. 1,0. 5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或 IOym0所述导电填料占所述导电复合材料的体积份数优选为35% 75%，更优为40% 70%。所述导电填料的粒径优选为0. 01 μ m 50 μ m，更优为0. 1 μ m 10 μ m。所述导电填料的体积电阻率优选小于150 μ Ω . cm，最优为小于100 μ Ω . cm。在上述方案的基础上，所述的第一结晶性聚合物为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种及其混合物。在上述方案的基础上，所述的第一结晶性聚合物为高密度聚乙烯，所述的第二结晶性聚合物为马来酸酐接枝高密度聚乙烯。在上述方案的基础上，所述的第一结晶性聚合物占所述导电复合材料体积份数的 5 40%。所述第一结晶性聚合物占所述导电复合材料的体积份数优选在大于10%，更优为大于15% ；
在上述方案的基础上，所述的第二结晶性聚合物占所述导电复合材料体积份数的2
50%。所述第二结晶性聚合物占所述聚合物基导电复合材料的体积份数优选为小于 45%,更优为小于40% ；
在上述方案的基础上，所述的导电填料为金属碳化物的固溶体，包括碳化铌、碳化钼、 碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钛、碳化铪、碳化铬、碳化钨、碳化硼和碳化铍中的两种或两种以上。具体例如碳化钽-碳化铌固溶体、含铬碳化钨-碳化钛-碳化钽固溶体、碳化钛-碳化钨-碳化钽固溶体、碳化钛-碳化钨-碳化铌固溶体、碳化钛-碳化钨固溶体、碳化钛-碳化钨-碳化铌-碳化钽固溶体、碳化钨-碳化钽固溶体和碳化钛-碳化钽固溶体寸。在上述方案的基础上，所述的导电复合材料还可以包括抗氧剂、辐射交联剂(常称为辐照促进剂、交联剂或交联促进剂，例如三烯丙基异氰脲酸酯)、分散剂、稳定剂、非导电性填料(如碳酸钙)、阻燃剂(如氢氧化镁)、弧光抑制剂或其他添加剂，添加剂的总量至多占导电复合材料总体积的15%。一般用量为导电复合材料总体积的5%，至多15%。利用上述聚合物基导电复合材料制备的过电流保护元件，所述的过电流保护元件为由两个金属箔片之间夹固导电复合材料构成的过电流保护元件。在上述方案的基础上，所述两个金属箔片含粗糙表面，该粗糙表面与所述导电复合材料直接接触。在上述方案的基础上，所述两个金属箔片通过导电部件串接于被保护电路。导电部件可以通过电镀、化学镀、印刷、浸焊、点焊、回流焊或导电粘合剂连接在金属箔片上，从而将过电流保护元件连接进电路中。导电部件包括任何能与金属箔片导通的结构部件，它可以是任何形状，例如，点状，线状、带状、片状、柱状、其他不规则形状及它们的组合体。所述导电部件的基材可为任何能导电的金属及其合金，如镍、铜、铝、锌、锡及其合金。在上述方案的基础上，所述的过电流保护元件为经多次触发后具有良好的电阻再现性的过电流保护元件。所述过电流保护元件经多次触发后具有良好的电阻再现性。本发明的聚合物基导电复合材料以及由该聚合物基导电复合材料制备的过电流保护元件可按下述方法进行制备
将聚合物基材、导电填料投入混合设备，在高于聚合物熔融温度以上的温度下进行熔融混合。混合设备可以是转矩流变仪、密炼机、开炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。然后将熔融混合好的导电复合材料加工成为片材，这可以通过挤出成型、模压成型或开练机薄通拉片来实现。一般来说，聚合物片材的厚度为0. 01 2. Omm,优选为0. 05 1. Omm,为了加工的方便更优为0. 1 0. 5mm。复合制品的成型方法是在聚合物片材的两面压合金属箔片，当这种复合制品被分割成单个元件时，金属箔片起到电极的作用。把复合制品分割成单个元件的方法包括从复合制品上分离出单个元件的任何方法，例如冲切、刻蚀、划片和激光切割。所述单个元件具有平面形状，即有与电流流过方向垂直的两个表面，且两个表面之间的距离相当薄，即至多 3. 0mm，优选地是至多2. 0mm，特别优选的是最多0. 5mm，例如0. 35mm。所述单个元件可以是任何形状，如正方形、三角形、圆形、矩形、环形、多边形或其它不规则形状。金属箔片包含至少一粗糙表面且此粗糙表面与导电复合材料片材直接物理性接触。金属箔的厚度一般至多为0. 1mm，优选至多为0. 07mm，特别是至多0. 05mm，例如，
0.035mm。适用的金属箔片包括镍、铜、铝、锌及其合金。通常可借助交联或热处理的方法来提高过电流保护元件性能的稳定性。交联可以是化学交联或辐照交联，例如可利用交联促进剂、电子束辐照或Co6°辐照来实现。过电流保护元件所需的辐照剂量一般小于lOOMrad，优选为1 50Mrad，更优为1 20Mrad。热处理可以是退火、热循环、高低温交变，例如80°C /-40°C高低温交变。所述退火的温度环境可以是过电流保护材料层基材分解温度以下的任何温度，例如高于导电复合材料基材熔融温度的高温退火和低于导电复合材料基材熔融温度的低温退火。本发明的过电流保护元件，其在25°C的电阻率小于0. 5 Ω . cm,优选小于0. 1 Ω . cm，最优为小于0. 05Q.cm,因此本发明的过电流保护元件在25 °C的电阻很低，例如
1.OmQ 15m Ω。本发明的优越性在于
本发明的聚合物基导电复合材料导电性能好，由聚合物基导电复合材料制备的过电流保护元件经多次触发后具有良好的电阻再现性。
图1为本发明过电流保护元件的结构示意图。图2为本发明过电流保护元件实施例的结构示意图。11 一导电复合材料12，12’ 一金属箔片 13，13’ 一金属引脚。
具体实施例方式以下通过具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例1
制备过电流保护元件的聚合物基导电复合材料的组成为
(a)第一结晶性聚合物为熔融温度为135°C和密度为0.954g/cm3的高密度聚乙烯，体积份数为总量的37% ；第二结晶性聚合物为熔融温度为134°C和密度为0. 952g/cm3的马来酸酐接枝的高密度聚乙烯，体积份数为总量的3% ；
(b)导电填料为碳化钛-碳化钽-碳化钨固溶体，体积份数为总量的60%，其粒径小于 10 μ m。将转矩流变仪温度设定在180°C，转速为30转/分钟，先加入第一结晶性聚合物和第二结晶性聚合物密炼1分钟后，加入导电填料，然后继续密炼20分钟，得到聚合物基导电复合材料。将熔融混合好的导电复合材料通过开炼机薄通拉片，得到厚度为0. 20 0. 25mm 的导电复合材料11。过电路保护元件的制备过程如下
请参阅图1为本发明过电流保护元件的结构示意图所示，将导电复合材料11置于上下对称的两金属箔片12，12’之间，金属箔片12，12’具有至少一粗糙表面，且所述粗糙表面与过电流保护材料11直接物理性接触。再通过真空热压合的方法将导电复合材料11和金属箔片12，12’紧密结合在一起，真空热压合的温度为180°C，先预热5分钟，然后以5MPa的压力微压3分钟，再以15MPa的压力热压10分钟，然后在冷压机上冷压8分钟，以模具将其冲切成3 X 4mm的单个元件。最后请参阅图2为本发明过电流保护元件实施例的结构示意图所示，通过回流焊的方法将两个金属引脚13，13’连接在两个金属箔片12，12’表面，形成过电流保护元件。本实施例的过电流保护元件的电气特性如表1所示。实施例2
制备聚合物基导电复合材料及过电流保护元件的步骤与实施例1相同，但将第一结晶性聚合物的体积份数由37%减少到34%，将第二结晶性聚合物的体积份数由3%增加到6%。本实施例的过电流保护元件的电气特性如表1所示。实施例3
制备聚合物基导电复合材料及过电流保护元件的步骤与实施例1相同，但将第一结晶性聚合物的体积份数由37%减少到31 %，将第二结晶性聚合物的体积份数由3%增加到9%。本实施例的过电流保护元件的电气特性如表1所示。实施例4
制备聚合物基导电复合材料及过电流保护元件的步骤与实施例1相同，但将第一结晶性聚合物的体积份数由37%减少到观％，将第二结晶性聚合物的体积份数由3%增加到12%。本实施例的过电流保护元件的电气特性如表1所示。实施例5
制备聚合物基导电复合材料及过电流保护元件的步骤与实施例2相同，但将第一结晶性聚合物的体积份数由37%减少到对％，将第二结晶性聚合物的体积份数由3%增加到16%。本实施例的过电流保护元件的电气特性如表1所示。
实施例6
制备聚合物基导电复合材料及过电流保护元件的步骤与实施例2相同，但将第一结晶性聚合物的体积份数由37%减少到20%，将第二结晶性聚合物的体积份数由3%增加到20%。本实施例的过电流保护元件的电气特性如表一所示。实施例7
制备聚合物基导电复合材料及过电流保护元件的步骤与实施例2相同，但将第一结晶性聚合物的体积份数由37%减少到8%，将第二结晶性聚合物的体积份数由3%增加到32%。 本实施例的过电流保护元件的电气特性如表一所示。比较例
制备聚合物基导电复合材料及过电流保护元件的步骤与实施例1相同，但将第一结晶性聚合物的体积份数由37%增加到40%，但不添加第二结晶性聚合物。本发明实施例及比较例过电流保护元件的电气特性如表1所示。
权利要求
1.一种聚合物基导电复合材料，其特征在于所述的导电复合材料包含(a)聚合物基材，占所述导电复合材料体积份数的20% 70%，且至少包括第一结晶性聚合物和第二结晶性聚合物，其中，第二结晶性聚合物为马来酸酐接枝聚乙烯；(b)导电填料，为固溶体，占所述具有过电流保护特性的导电复合材料体积份数的 30% 80%，其粒径为0. 1 μ m 10 μ m，且体积电阻率不大于200 μ Ω. cm,所述导电填料分散于所述的聚合物基材之中。
2.根据权利要求1所述的聚合物基导电复合材料，其特征在于所述的第一结晶性聚合物为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种及其混合物。
3.根据权利要求2所述的聚合物基导电复合材料，其特征在于所述的第一结晶性聚合物为高密度聚乙烯，所述的第二结晶性聚合物为马来酸酐接枝高密度聚乙烯。
4.根据权利要求1所述的聚合物基导电复合材料，其特征在于所述的第一结晶性聚合物占所述导电复合材料体积份数的5 40% ；所述的第二结晶性聚合物占所述导电复合材料体积份数的2 40%。
5.根据权利要求4所述的聚合物基导电复合材料，其特征在于所述的第一结晶性聚合物占所述导电复合材料体积份数的M 37% ；所述的第二结晶性聚合物占所述导电复合材料体积份数的3 16%。
6.根据权利要求1所述的聚合物基导电复合材料，其特征在于所述的导电复合材料还包括抗氧剂、辐射交联剂、分散剂、稳定剂、非导电性填料、阻燃剂、弧光抑制剂或其他添加剂，添加剂的总量至多占导电复合材料总体积的15%。
7.根据权利要求1所述的聚合物基导电复合材料，其特征在于所述的导电填料为金属碳化物的固溶体，包括碳化铌、碳化钼、碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钛、碳化铪、碳化铬、 碳化钨、碳化硼和碳化铍中的两种或以上的混合物。
8.利用权利要求1至7之一所述聚合物基导电复合材料制备的过电流保护元件，其特征在于所述的过电流保护元件为由两个金属箔片之间夹固导电复合材料构成的过电流保护元件，所述两个金属箔片含粗糙表面，该粗糙表面与所述导电复合材料直接接触。
9.根据权利要求8所述的聚合物基导电复合材料制备的过电流保护元件，其特征在于所述两个金属箔片通过导电部件串接于被保护电路。
10.根据权利要求8所述的聚合物基导电复合材料制备的过电流保护元件，其特征在于所述的过电流保护元件为经多次触发后具有良好的电阻再现性的过电流保护元件。
全文摘要
本发明涉及聚合物基导电复合材料及由其制备的过电流保护元件，导电复合材料包含聚合物基材，占总体积份数20-70%，且至少包括第一结晶性聚合物和第二结晶性聚合物马来酸酐接枝聚乙烯；导电填料为固溶体，占总体积份数30-80%，其粒径为0.1-10μm，且体积电阻率不大于200μΩ.cm，所述导电填料分散于所述的聚合物基材之中。过电流保护元件为由两个金属箔片之间夹固有导电复合材料构成的过电流保护元件。优点是聚合物基导电复合材料导电性能好，由聚合物基导电复合材料制备的过电流保护元件经多次触发后具有良好的电阻再现性。
文档编号H01B1/20GK102176340SQ20111003337
公开日2011年9月7日 申请日期2011年1月31日 优先权日2011年1月31日
发明者刘正平, 刘玉堂, 杨铨铨, 王军, 高道华 申请人:上海长园维安电子线路保护股份有限公司