一种富锂固溶体正极材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明实施例提供了一种富锂固溶体正极材料，所述富锂固溶体正极材料的化学表达式为zLiMeMO4F·(1-z)(Li2O)x(Me′O2)y，其中，x=1,2或3；y=1或2；0<z<1；Me与Me′均选自Mn、Ni、Co、Ti、Cr、Fe和V中的一种或几种；M选自S、P或Si。该富锂固溶体正极材料，可提高锂离子电池的循环寿命、放电容量、倍率性能和首次充放电效率，适用于在4.6V以上高电压条件下使用。本发明实施例还提供了该富锂固溶体正极材料的制备方法、以及包含该富锂固溶体正极复合材料的锂离子电池正极材料和锂离子电池。
【专利说明】一种富锂固溶体正极材料及其制备方法、锂离子电池正极
材料和锂离子电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种富锂固溶体正极材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池。
【背景技术】
[0002]近年来，锂离子电池在手机、笔记本电脑、电动工具、电动汽车(包括混合、插电式混合以及全电动汽车)、后备电源系统以及其他储能系统中得到了越来越广泛的应用。而锂离子电池的容量在很大程度上受到正极材料的限制，因此开发一种具有高容量、低成本的正极材料一直是研究者十分关注的课题。
[0003]目前锂离子电池正极材料常用钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂，这三种材料比容量大都<160mAh/g，难以满足电池对材料的高容量要求，而且钴元素有毒性、价格高。基于成本和高容量的考虑，21世纪初,Thackeray等提出了 layered-layered (层状-层状)结构的富锂固溶体正极材料XLi2MnO3.(1-x)LiMO2，该富锂固溶体正极材料具有高的放电容量(>250mAh/g)和充电电压(>4.6V)，且成本很低，因此成为下一代正极材料的发展方向。但一般而言，材料的高容量与其循环稳定性是相互制约的，以XLi2MnO3.(1-X)LiMO2为代表的富锂固溶体材料是两种层状结构材料的复合，由于层状材料在过度脱锂时表现出固有的结构不稳定性，因此严重影响了材料的循环使用性能。此外，这种Layered-Layered结构的富锂固溶体正极材料，在充放电的过程中(>4.5V)，表面会发生敏化反应，反应如下:
[0004]LiMO2 — LihMO2-s+xLi++δ/202+xe 式(1)，
[0005]Li2MnO3 — Mn02+2Li++l/202+2e式(2)，
[0006]反应中O2的产生会形成Li2O,导致首次充放电效率低70%);循环性能也会随着结构的变化，而受到抑制；表面的破坏对富锂固溶体正极材料的倍率性能也有一定的影响。与此同时，正极的电势高于4.5V时，在循环过程中，材料中的锰可能会析出，造成材料容量的快速衰减。因此，Layered-layered结构的富锂固溶体正极材料,虽具有高的理论比容量，但首次充放电效率低，循环性能不好。对此，研究者采用表面包覆、酸处理等不同方法对这一复合材料进行表面修饰或结构改进，但这些方法均不能同时很好地解决首次充放电效率低，循环性能不好的问题。[0007]Thackeray等还提出了一种新的层状-岩盐(layered-rocksalt)结构的富锂固溶体正极材料XLi2MnO3.(1-x) MO (M=N1、Co、Mn、T1、Zr中的一种或几种)。相比于传统的layered-layered富锂固溶体正极材料,这种layered-rocksalt结构的富锂固溶体正极材料在充放电过程中不会发生式(I)的反应，即在一定程度上增强了首次充放电效率。但是充放电过程中，富锂固溶体正极材料中Li2MnO3相还是会发生式(2)的反应，即有氧析出，该layered-rocksalt结构的富锂固溶体正极材料的表面仍不够稳定,与电解液的界面处会有副反应产生，并且这种材料对于传统Layered-layered结构的富锂固溶体正极材料的放电容量和倍率性能的改善没有贡献。
【发明内容】
[0008]有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种富锂固溶体正极材料，用以解决现有技术中富锂固溶体正极材料中层状材料的结构不稳定，导致的锂离子电池循环寿命较低，以及Li2O的产生导致的首次充放电效率较差、倍率性能不好的问题。本发明实施例第二方面提供了所述富锂固溶体正极材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了所述富锂固溶体正极材料的另一种制备方法。本发明实施例第四方面提供了一种包含所述富锂固溶体正极材料的锂离子电池正极材料。本发明实施例第五方面提供了包含所述富锂固溶体正极材料的锂离子电池。
[0009]第一方面，本发明实施例提供了一种富锂固溶体正极材料，所述富锂固溶体正极材料的化学表达式为 zLiMeM04F.(1-z) (Li2O)x (Me' O2) y，其中，x=l，2 或 3 ;y=l 或 2 ；0<ζ<1 ；Me与Me'均选自Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一种或几种；M选自S、P或Si。
[0010]与现有技术相比较，本发明实施例提供的富锂固溶体正极材料是由非活性富锂材料(Li2O) x (MeO2) y与具有稳定结构的活性LiMeMO4F材料进行复合得到。该富锂固溶体正极材料的化学表达式为 ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O) x (MeO2) y，其中，x=l，2 或 3 ；y=l 或 2 ；0<ζ<1 ；Me与Me'均选自Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一种或几种；M选自S、P或Si。
[0011]优选地，所述Me选自T1、Cr、Fe和V中的一种或几种；所述选自Mn、Ni和Co中的一种或几种。
[0012]优选地，所述z的取值范围为0.1≤z≤0.3。更优选地，所述z=0.2。提高LiMeMO4F在富锂固溶体正极材料中的比例，能使正极材料具有更好的稳定性和电化学性能。
[0013]活性部分的含氟过渡金属锂盐LiMeMO4F为三斜晶系的材料，与层状结构的材料相t匕，该材料具有以下两个突出优点:第一，MO4F盐的三维框架结构在锂离子嵌入脱出过程中变化很小，结构稳定，因而具有良好的循环稳定性；第二，LiMeMO4F的结构中存在M-O-F键，可以通过改变M原子来灵活控制材料的充放电电位，使其接近(Li2O) X (MeO2) y的激活电位，从而最大限度为电解液的选择提供可选择范围，制备充放电电位符合应用要求的正极材料。
[0014]此外，由于含氟过渡金属锂盐LiMeMO4F中，氟具有强烈的吸电子能力，能与过渡金属之间形成牢固的共价键Me — F，从而一定程度地削弱过渡金属与锂之间的共价相互作用，有利于锂离子在充放电过程中的嵌入脱出，提高正极材料的电化学性能。另外，三斜晶系结构的含氟过渡金属锂盐LiMeMO4F,能为正极材料提供多维离子通道。
[0015]非活性部分的富锂过渡金属材料(Li2O)x(MeO2)y，在高电压条件下，在活性部分完成脱锂后将被激活，自身释放出富余的锂离子，从而发挥非活性部分的高容量，提高整个富锂固溶体正极材料的容量。同时，(Li2O)x(MeO2)y也为LiMeMO4F提供了充足的锂以补足其结构中的锂空位，从而使得(Li2O)x(MeO2)y在充放电过程中还起到稳定电极结构的作用。
[0016]LiPF6基电解液是目前锂离子电池电解液的最基本的成分。但是由于电解液中不可避免得含有少量水，LiPF6的分解物质(如=PF5)与水作用生成易于腐蚀正极材料的HF。本发明实施例通过将LiMeMO4F与(Li2O)x(MeO2)y进行复合得到的富锂固溶体正极材料，由于LiMeMO4F本身对电解液中酸性物质具有抗腐蚀作用，且能够保护(Li2O)x(MeO2)y，减少(Li2O)x(MeO2)y与电解液的接触面积，从而减轻电解液对富锂固溶体正极材料的腐蚀，提高富锂固溶体正极材料ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O)x(MeO2)y的循环寿命。
[0017]本发明实施例第一方面提供的一种富锂固溶体正极材料，可提高锂离子电池的循环寿命、放电容量、倍率性能和首次充放电效率，适用于在4.6V以上高电压条件下使用。
[0018]第二方面，本发明实施例提供了一种富锂固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0019](1)取氟化锂、MeMO4、氢氧化锂、Me' C2O4 按照 ZLiMeMO4F.(l_z) (Li2O)x(Me' O2)y的化学计量比混合，形成混合原料，其中，x=l, 2或3 ；y=l或2 ；0<z<l ；Me与Me'均选自Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一种或几种；厘选自5、？或51;
[0020](2)向上述混合原料中加入广2倍质量的去离子水，并加入到反应釜中，再加入I飞mol/L的碱溶液，调节PH至8~12，搅拌，控制所述反应釜的温度为5(T80°C，得到富锂固溶体正极材料的混合氢氧化物共沉淀前驱体；
[0021](3)将上述前驱体在40(T60(TC下煅烧4飞小时后，研细压片，再在惰性气体保护下，70(Tll0(TC煅烧10-14小时，冷却即得富锂固溶体正极材料。
[0022]优选地，所述Me选自T1、Cr、Fe和V中的一种或几种；所述选自Mn、Ni和Co中的一种或几种。
[0023]优选地，所述ζ的取值范围为0.1≤ζ≤0.3。更优选地，所述ζ=0.2。
[0024]优选地，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种。
[0025]优选地，所述搅拌的速度为600~1200r/min。更优选地，所述搅拌的速度为900r/min0
[0026]优选地,惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
[0027]本发明实施例第二方面制得的富锂固溶体正极材料化学表达式为ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O) x (MeO2) y，其中，x=l, 2 或 3 ；y=l 或 2 ;0〈z〈l ;Me 与 Me'均选自 Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一种或几种；M选自S、P或Si。
[0028]本发明第二方面提供的富锂固溶体正极材料的制备方法，采用氢氧化物共沉淀的方法制备富锂固溶体正极材料，操作简便，制得的富锂固溶体正极材料可提高锂离子电池的放电容量、循环寿命、倍率性能和首次充放电效率。
[0029]第三方面，本发明实施例提供了另一种富锂固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0030](1)合成 LiMeMO4F
[0031]取氟化锂、Me的氧化物、含MO4的铵盐按照LiMeMO4F的化学计量比混合，形成混合原料，向所述混合原料中加入广2倍质量的有机酸，机械研磨10-30小时，然后将所得粉末在惰性气体气氛中加热至60(T800°C，恒温8~12小时，得到LiMeMO4F粉末；
[0032](2)合成富锂固溶体正极材料
[0033]将上述LiMeMO4F 粉末与 LiOH.Η20、Μ^ 的氢氧化物按照 ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O)AMe' 02)y的化学计量比混合，在惰性气体保护下，50(T70(TC煅烧6~12小时，冷却，即得到富锂固溶体正极材料，所述富锂固溶体正极材料的化学表达式为ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O)x(Me' 02)y，其中，x=l, 2 或 3 ；y=l 或 2 ;0〈z〈l ;Me 与 Me'均选自 Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe 和 V中的一种或几种；M选自S、P或Si。
[0034]步骤(1)首先采用机械研磨的方法制得LiMeMO4F粉末。[0035]优选地，所述Me选自T1、Cr、Fe和V中的一种或几种；所述选自Mn、Ni和Co中的一种或几种。
[0036]优选地，所述z的取值范围为0.1≤z≤0.3。更优选地，所述z=0.2。
[0037]优选地，所述有机酸为乙二酸、丙二酸、己二酸、苦杏仁酸、苹果酸和柠檬酸的中一种或几种。所述有机酸的加入能使各原料组分更好地分散，从而有利于机械研磨。
[0038]步骤(2)采用高温固相法合成富锂固溶体正极材料ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O)x (MeO2)y0
[0039]优选地,惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
[0040]本发明实施例第三方面制得的富锂固溶体正极材料化学表达式为ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O) x (MeO2) y，其中，x=l, 2 或 3 ；y=l 或 2 ;0〈z〈l ;Me 与 Me'均选自 Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一种或几种；M选自S、P或Si。
[0041]本发明实施例第三方面提供的富锂固溶体正极材料的制备方法，采用机械研磨+高温固相法的分步合成的方法制备富锂固溶体正极材料，操作简便，制得的富锂固溶体正极材料可提高锂离子电池的放电容量、循环寿命、倍率性能和首次充放电效率。
[0042]第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括本发明实施例第一方面提供的富锂固溶体正极材料，还包括导电添加剂，所述导电添加剂为无机或有机碳源。所述导电添加剂为碳、石墨、乙炔黑、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、浙青、蔗糖或葡萄糖。
[0043]导电添加剂的加入，可以有效提高锂离子电池正极材料的导电性能。
[0044]优选地，所述导电添加剂占所述锂离子电池正极材料总质量的0.5飞％。
[0045]本发明实施例第四方面提供的一种锂离子电池正极材料，导电性强，容量高，安全稳定，可提高锂离子电池的循环寿命、放电容量、倍率性能和首次充放电效率，适用于在
4.6V以上高电压条件下使用。
[0046]第五方面，本发明实施例提供了锂离子电池，所述锂离子电池包含本发明实施例第一方面提供的富锂固溶体正极材料。
[0047]本发明实施例第五方面提供的锂离子电池循环寿命长，并且具有优良的放电容量、倍率性能和首次充放电效率。
[0048]本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
【专利附图】
【附图说明】
[0049]图1为本发明【具体实施方式】中富锂固溶体正极材料的两相图；
[0050]图2为本发明实施例一中富锂固溶体正极材料在0.5C下的首次放电曲线。
[0051]图3、图4、图5、图6、图7、图8分别为本发明实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、实施例六、实施例七中富锂固溶体正极材料在0.5C下的首次放电曲线； [0052]图9、图10、图11、图12分别为本发明实施例八、实施例九、实施例十、实施例1^一中锂离子电池正极材料在0.5C下的首次放电曲线；
[0053]图13、图14、图15、图16分别为本发明实施例十二、十三、十四、十五中富锂固溶体正极材料在0.5C下的首次放电曲线；[0054]图17为本发明对比例中正硅酸盐正极材料在0.5C下的首次放电曲线。
【具体实施方式】
[0055]以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
[0056]本发明实施例第一方面提供了一种富锂固溶体正极材料，用以解决现有技术中富锂固溶体正极材料中层状材料的结构不稳定，导致的锂离子电池循环寿命较低，以及Li2O的产生导致的首次充放电效率较差、倍率性能不好的问题。本发明实施例第二方面提供了所述富锂固溶体正极材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了所述富锂固溶体正极材料的另一种制备方法。本发明实施例第四方面提供了一种包含所述富锂固溶体正极材料的锂离子电池正极材料。本发明实施例第五方面提供了包含所述富锂固溶体正极材料的锂离子电池。
[0057]第一方面，本发明实施例提供了一种富锂固溶体正极材料，所述富锂固溶体正极材料的化学表达式为 zLiMeM04F.(1-z) (Li2O)x (Me' O2) y，其中，x=l，2 或 3 ;y=l 或 2 ；0<ζ<1 ；Me与Me'均选自Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一种或几种；M选自S、P或Si。
[0058]与现有技术相比较，本发明实施例提供的富锂固溶体正极材料是由非活性富锂材料(Li2O) x (MeO2) y与具有稳定结构的活性LiMeMO4F材料进行复合得到。该富锂固溶体正极材料的化学表达式为 ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O) x (MeO2) y，其中，x=l，2 或 3 ；y=l 或 2 ；0<ζ<1 ；Me与Me'均选自Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一种或几种；M选自S、P或Si。
[0059]本实施方式中，所述Me选自T1、Cr、Fe和V中的一种或几种；所述Me'选自Mn、Ni和Co中的一种或几种。
[0060]所述z的取值范围为0.1≤z≤0.3。本实施方式中，z=0.2。提高LiMeMO4F在富锂固溶体正极材料中的比例，能使正极材料具有更好的稳定性和电化学性能。
[0061]活性部分的含氟过渡金属锂盐LiMeMO4F为三斜晶系的材料，与层状结构的材料相t匕，该材料具有以下两个突出优点:第一，MO4F盐的三维框架结构在锂离子嵌入脱出过程中变化很小，结构稳定，因而具有良好的循环稳定性；第二，LiMeMO4F的结构中存在M-O-F键，可以通过改变M原子来灵活控制材料的充放电电位，使其接近(Li2O) X (MeO2) y的激活电位，从而最大限度为电解液的选择提供可选择范围，制备充放电电位符合应用要求的正极材料。
[0062]此外，由于含氟过渡金属锂盐LiMeMO4F中，氟具有强烈的吸电子能力，能与过渡金属之间形成牢固的共价键Me — F，从而一定程度地削弱过渡金属与锂之间的共价相互作用，有利于锂离子在充放电过程中的嵌入脱出，提高正极材料的电化学性能。另外，三斜晶系结构的含氟过渡金属锂盐LiMeMO4F,能为正极材料提供多维离子通道。
[0063]非活性部分的富锂过渡金属材料(Li2O) x(Me02)y，在高电压条件下，在活性部分完成脱锂后将被激活，自身释放出富余的锂离子，从而发挥非活性部分的高容量，提高整个富锂固溶体正极材料的容量。同时，(Li2O)x(MeO2)y也为LiMeMO4F提供了充足的锂以补足其结构中的锂空位，从而使得(Li2O)x(MeO2)y在充放电过程中还起到稳定电极结构的作用。
[0064]LiPF6基电解液是目前锂离子电池电解液的最基本的成分。但是由于电解液中不可避免得含有少量水，LiPF6的分解物质(如=PF5)与水作用生成易于腐蚀正极材料的HF。本发明实施例通过将LiMeMO4F与(Li2O)x(MeO2)y进行复合得到的富锂固溶体正极材料，由于LiMeMO4F本身对电解液中酸性物质具有抗腐蚀作用，且能够保护(Li2O)x(MeO2)y，减少(Li2O)x(MeO2)y与电解液的接触面积，从而减轻电解液对富锂固溶体正极材料的腐蚀，提高富锂固溶体正极材料ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O)x(MeO2)y的循环寿命。
[0065]本发明实施例第一方面提供的一种富锂固溶体正极材料，可提高锂离子电池的循环寿命、放电容量、倍率性能和首次充放电效率，适用于在4.6V以上高电压条件下使用。
[0066]第二方面，本发明实施例提供了一种富锂固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0067](I)取氟化锂、MeM04、氢氧化锂、C2O4 按照 ZLiMeMO4F.(l_z) (Li2O)x(M^ O2)y的化学计量比混合，形成混合原料，其中，x=l, 2或3 ；y=l或2 ；0<z<l ；Me与Me'均选自Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一种或几种；厘选自5、？或51;
[0068](2)向上述混合原料中加入广2倍质量的去离子水，并加入到反应釜中，再加入I飞mol/L的碱溶液，调节PH至8~12，搅拌，控制所述反应釜的温度为5(T80°C，得到富锂固溶体正极材料的混合氢氧化物共沉淀前驱体；
[0069](3)将上述前驱体在40(T60(TC下煅烧4飞小时后，研细压片，再在惰性气体保护下，70(Tll0(TC煅烧10-14小时，冷却即得富锂固溶体正极材料。
[0070]本实施方式中，所述Me选自T1、Cr、Fe和V中的一种或几种；所述Me'选自Mn、Ni和Co中的一种或几种。所述ζ的取值范围为0.1 < ζ < 0.3。
[0071]所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种。
[0072]所述搅拌的速度为60(Tl200r/min。本实施方式中，所述搅拌的速度为900r/min。
[0073]所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
[0074]本发明实施例第二方面制得的富锂固溶体正极材料化学表达式为ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O) x (MeO2) y，其中，x=l, 2 或 3 ；y=l 或 2 ;0〈z〈l ;Me 与 Me'均选自 Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一种或几种；M选自S、P或Si。
[0075]本发明第二方面提供的富锂固溶体正极材料的制备方法，采用氢氧化物共沉淀的方法制备富锂固溶体正极材料，操作简便，制得的富锂固溶体正极材料可提高锂离子电池的放电容量、循环寿命、倍率性能和首次充放电效率。
[0076]第三方面，本发明实施例提供了另一种富锂固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0077](I)合成 LiMeMO4F
[0078]取氟化锂、Me的氧化物、含MO4的铵盐按照LiMeMO4F的化学计量比混合，形成混合原料，向所述混合原料中加入广2倍质量的有机酸，机械研磨10-30小时，然后将所得粉末在惰性气体气氛中加热至60(T800°C，恒温8~12小时，得到LiMeMO4F粉末；
[0079](2)合成富锂固溶体正极材料
[0080]将上述LiMeMO4F 粉末与 LiOH.Η20、Μ^ 的氢氧化物按照 ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O)AMe' 02)y的化学计量比混合，在惰性气体保护下，50(T70(TC煅烧6~12小时，冷却，即得到富锂固溶体正极材料，所述富锂固溶体正极材料的化学表达式为ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O)x(Me' 02)y，其中，x=l, 2 或 3 ；y=l 或 2 ;0〈z〈l ;Me 与 Me'均选自 Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe 和 V中的一种或几种；M选自S、P或Si。
[0081]步骤(I)首先采用机械研磨的方法制得LiMeMO4F粉末。
[0082]本实施方式中，所述Me选自T1、Cr、Fe和V中的一种或几种；所述选自Mn、Ni和Co中的一种或几种。所述z的取值范围为0.1 < z < 0.3。
[0083]所述有机酸为乙二酸、丙二酸、己二酸、苦杏仁酸、苹果酸和柠檬酸的中一种或几种。所述有机酸的加入能使各原料组分更好地分散，从而有利于机械研磨。
[0084]步骤(2)采用高温固相法合成富锂固溶体正极材料ZLiMeMO4F.(1-Z)(Li2O)x (MeO2)y0
[0085]惰性气体可以为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
[0086]本发明实施例第三方面制得的富锂固溶体正极材料化学表达式为ZLiMeMO4F.(l_z) (Li2O) x (MeO2) y，其中，x=l, 2 或 3 ；y=l 或 2 ;0〈z〈l ;Me 与 Me'均选自 Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一种或几种；M选自S、P或Si。
[0087]本发明实施例第三方面提供的富锂固溶体正极材料的制备方法，采用机械研磨+高温固相法的分步合成的方法制备富锂固溶体正极材料，操作简便，制得的富锂固溶体正极材料可提高锂离子电池的放电容量、循环寿命、倍率性能和首次充放电效率。
[0088]第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括本发明实施例第一方面提供的富锂固溶体正极材料，还包括导电添加剂，所述导电添加剂为无机或有机碳源。所述导电添加剂为碳、石墨、乙炔黑、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、浙青、蔗糖或葡萄糖。
[0089]导电添加剂的加入，可以有效提高锂离子电池正极材料的导电性能。所述导电添加剂在锂离子电池正极材料中的存在方式不限，所述导电添加剂可以是包覆在所述富锂固溶体正极材料的表面。
[0090]所述导电添加剂占所述锂离子电池正极材料总质量的0.5飞％。
[0091]除上述导电添加剂外，所述锂离子电池正极材料还可以包括其他有助于提高其性能的物质，例如，Mg、Al、Ti等的氧化物。
[0092]本发明实施例第四方面提供的一种锂离子电池正极材料，导电性强，容量高，安全稳定，可提高锂离子电池的循环寿命、放电容量、倍率性能和首次充放电效率，适用于在
4.6V以上高电压条件下使用。
[0093]第五方面，本发明实施例提供了锂离子电池，所述锂离子电池包含本发明实施例第一方面提供的富锂固溶体正极材料。
[0094]本发明实施例第五方面提供的锂离子电池循环寿命长，并且具有优良的放电容量、倍率性能和首次充放电效率。
[0095]下面以扣式锂离子电池(型号为2025)的制作和测试为例，分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
[0096]实施例一
[0097]—种富锂固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0098](I)取氟化锂、FeP04、氢氧化锂、MnC2O4按照0.3LiFeP04F.0.7Li2Mn03的化学计量比混合,形成混合原料；[0099](2)向上述混合原料中加入2倍质量的去离子水，并加入到反应釜中，再加入2mol/L的氢氧化钠溶液，调节PH至10，800r/min搅拌，控制所述反应釜的温度为60°C，得到富锂固溶体正极材料的混合氢氧化物共沉淀前驱体；
[0100](3)将上述前驱体在400°C下煅烧6小时后，研细压片，再在氩气保护下，700°C煅烧14小时，冷却即得富锂固溶体正极材料0.3LiFeP04F.0.7Li2Mn03。
[0101]锂离子电池的制备方法
[0102]将上述富锂固溶体正极材料:导电石墨:CMC:水按质量比为8:1:1:100比例混合，用异丙醇调成均匀浆料，均匀涂布在铜片上，于120°C真空干燥18h，压片，制得锂离子电池正极片。将制得的锂离子电池正极片在Ar保护的手套箱中与Li金属负极组装成型号为2025的扣式电池，并进行电化学性能检测。
[0103]实施例二
[0104]一种富锂固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0105](I)取氟化锂、FePO4、氢氧化锂、MnC2O4按照0.2LiFeP04F.0.8Li2Mn03的化学计量比混合,形成混合原料；
[0106](2)向上述混合原料中加入2倍质量的去离子水，并加入到反应釜中，再加入2mol/L的氢氧化钠溶液，调节PH至10，1100r/min搅拌，控制所述反应釜的温度为60°C，得到富锂固溶体正极材料的混合氢氧化物共沉淀前驱体；
[0107](3)将上述前驱体在500°C下煅烧6小时后，研细压片，再在氩气保护下，700°C煅烧14小时，冷却即得富锂固溶体正极材料0.2LiFeP04F.0.8Li2Mn03。
[0108]锂离子电池的制备方法
[0109]将本实施例所得富锂固溶体正极材料组装成型号为2025的扣式电池，方法同实施例一，并进行电化学性能检测。
[0110]实施例三
[0111]一种富锂固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0112](I)取氟化锂、FePO4、氢氧化锂、MnC2O4按照0.1LiFePO4F.0.9Li2Mn03的化学计量比混合,形成混合原料；
[0113](2)向上述混合原料中加入2倍质量的去离子水，并加入到反应釜中，再加入lmol/L的氢氧化钠溶液，调节PH至8，900r/min搅拌，控制所述反应釜的温度为80°C，得到富锂固溶体正极材料的混合氢氧化物共沉淀前驱体；
[0114](3)将上述前驱体在500°C下煅烧4小时后，研细压片，再在氩气保护下，1100°C煅烧14小时，冷却即得富锂固溶体正极材料0.1LiFePO4F.0.9Li2Mn03。
[0115]锂离子电池的制备方法
[0116]将本实施例所得富锂固溶体正极材料组装成型号为2025的扣式电池，方法同实施例一，并进行电化学性能检测。
[0117]实施例四
[0118]一种富锂固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0119](I)合成 LiFePO4F
[0120]取氟化锂、三氧化二铁、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)按照按摩尔比1: 0.5:1进行混合，形成混合原料，向所述混合原料中加入2倍质量的乙二酸，机械研磨20小时，然后将所得粉末在氩气气氛中加热至800°C，恒温8小时，得到LiFePO4F粉末；
[0121](2)合成 0.3LiFeP04F.0.7Li2Mn03
[0122]将上述LiFePO4F粉末与LiOH.Η20、Μη(0Η)4按摩尔比3: 14: 7进行混合，在氮气保护下，500°C煅烧12小时，冷却，即得到富锂固溶体正极材料0.3LiFeP04F.0.7Li2Mn03。
[0123]锂离子电池的制备方法
[0124]将本实施例所得富锂固溶体正极材料组装成型号为2025的扣式电池，方法同实施例一，并进行电化学性能检测。
[0125]实施例五
[0126]一种富锂固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0127](I)合成 LiFePO4F
[0128]取氟化锂、三氧化二铁、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)按照按摩尔比1: 0.5:1进行混合，形成混合原料，向所述混合原料中加入I倍质量的乙二酸，机械研磨30小时，然后将所得粉末在氩气气氛中加热至600°C，恒温12小时，得到LiFePO4F粉末；
[0129](2)合成 0.2LiFeP04F.0.8Li2Mn03
[0130]将上述LiFePO4F粉末与LiOH.H20、Mn(OH)4按摩尔比I: 8: 4进行混合，在氮气保护下，600°C煅烧12小时，冷却，即得到富锂固溶体正极材料0.2LiFeP04F.0.8Li2Mn03。
[0131]锂离子电池的制备方法
[0132]将本实施例所得富锂固溶体正极材料组装成型号为2025的扣式电池，方法同实施例一，并进行电化学性能检测。
[0133]实施例六
[0134]一种富锂固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0135](I)合成 LiFePO4F
[0136]取氟化锂、三氧化二铁、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)按照按摩尔比1: 0.5:1进行混合，形成混合原料，向所述混合原料中加入2倍质量的苹果酸，机械研磨10小时，然后将所得粉末在氩气气氛中加热至800°C，恒温10小时，得到LiFePO4F粉末；
[0137](2)合成 0.1LiFePO4F.0.9Li2Mn03
[0138]将上述LiFePO4F粉末与LiOH.Η20、Μη(0Η)4按摩尔比I: 18: 9进行混合，在氩气保护下，600°C煅烧10小时，冷却，即得到富锂固溶体正极材料0.1LiFePO4F *0.9Li2Mn03。
[0139]锂离子电池的制备方法
[0140]将本实施例所得富锂固溶体正极材料组装成型号为2025的扣式电池，方法同实施例一，并进行电化学性能检测。
[0141]实施例七
[0142]一种富锂固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0143](I)取氟化锂、FeSO4、氢氧化锂、CoC2O4按照0.2LiFeS04F.0.8LiCo02的化学计量比混合,形成混合原料；
[0144](2)向上述混合原料中加入2倍质量的去离子水，并加入到反应釜中，再加入2mol/L的氢氧化钠溶液，调节PH至12，700r/min搅拌，控制所述反应釜的温度为60°C，得到富锂固溶体正极材料的混合氢氧化物共沉淀前驱体；
[0145](3)将上述前驱体在600°C下煅烧6小时后，研细压片，再在氩气保护下，700°C煅烧14小时，冷却即得富锂固溶体正极材料0.2LiFeS04F.0.8LiCo02。
[0146]锂离子电池的制备方法
[0147]将本实施例所得富锂固溶体正极材料组装成型号为2025的扣式电池，方法同实施例一，并进行电化学性能检测。
[0148]实施例八
[0149]一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0150](I)合成 LiTiSiO4F
[0151]取氟化锂、二氧化钛、原硅酸(H4SiO4)按照按摩尔比1:1:1进行混合，形成混合原料，向所述混合原料中加入2倍质量的己二酸，机械研磨20小时，然后将所得粉末在氩气气氛中加热至700°C，恒温10小时，得到LiTiSiO4F粉末；
[0152](2)合成 0.2LiTiSi04F.0.8LiCo02
[0153]将上述LiTiSiO4F粉末与LiOH.H2O, Co (OH)2按摩尔比1: 8: 4进行混合，并加入导电碳，在氩气保护下，500°C煅烧12小时，冷却，即得到包覆有导电碳的
0.2LiTiSi04F.0.8LiCo02锂离子电池正极材料。其中所述导电碳占锂离子电池正极材料总质量的3%。
[0154]锂离子电池的制备方法
[0155]将本实施例所得锂离子电池正极材料组装成型号为2025的扣式电池，方法同实施例一，并进行电化学性能检测。
[0156]实施例九
[0157]一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0158](I)合成 LiVPO4F
[0159]取氟化锂、三氧化二钒、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)按照按摩尔比1: 0.5:1进行混合，形成混合原料，向所述混合原料中加入2倍质量的丙二酸，机械研磨20小时，然后将所得粉末在氩气气氛中加热至800°C，恒温8小时，得到LiVPO4F粉末；
[0160](2)合成 0.2LiVP04F.0.8Li2Mn03
[0161]将上述LiVPO4F粉末与LiOH.Η20、Μη (OH)2按摩尔比1: 8: 4进行混合，并加入蔗糖溶液，在氮气保护下，700°C煅烧6小时，冷却，即得到包覆有碳的0.2LiVP04F.0.8Li2Mn03锂离子电池正极材料。其中所述蔗糖溶液的含碳量为锂离子电池正极材料总质量的4%。
[0162]锂离子电池的制备方法
[0163]将本实施例所得锂离子电池正极材料组装成型号为2025的扣式电池，方法同实施例一，并进行电化学性能检测。
[0164]实施例十
[0165]一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0166](I)取氟化锂、CrPO4、氢氧化锂、NiC2O4按照0.2LiCrP04F.0.8LiNi02的化学计量比混合,形成混合原料；
[0167](2)向上述混合原料中加入2倍质量的去离子水，并加入到反应釜中，再加入2mol/L的氢氧化钠溶液，调节PH至10，800r/min搅拌，控制所述反应釜的温度为60°C，得到富锂固溶体正极材料的混合氢氧化物共沉淀前驱体；
[0168](3)在上述前驱体中加入蔗糖溶液，在500°C下煅烧5小时后，研细压片，再在氩气保护下，700°C煅烧14小时，冷却即得包覆有碳的0.2LiCrP04F-0.8LiNi02锂离子电池正极材料。其中所述蔗糖溶液的含碳量为锂离子电池正极材料总质量的5%。
[0169]锂离子电池的制备方法
[0170]将本实施例所得锂离子电池正极材料组装成型号为2025的扣式电池，方法同实施例一，并进行电化学性能检测。
[0171]实施例1^一
[0172]一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0173](I)取氟化锂、TiP04、氢氧化锂、MnC2O4按照0.2LiTiP04F.0.8Li2Mn03的化学计量比混合,形成混合原料；
[0174](2)向上述混合原料中加入2倍质量的去离子水，并加入到反应釜中，再加入2mol/L的氢氧化钠溶液，调节PH至10，700r/min搅拌，控制所述反应釜的温度为60°C，得到富锂固溶体正极材料的混合氢氧化物共沉淀前驱体；
[0175](3)在上述前驱体中加入石墨，在500°C下煅烧6小时后，研细压片，再在氩气保护下，700°C煅烧14小时，冷却即得包覆有碳的0.2LiTiP04F.0.8Li2Mn03锂离子电池正极材料。其中所述石墨为锂离子电池正极材料总质量的5%。
[0176]锂离子电池的制备方法
[0177]将本实施例所得锂离子电池正极材`组装成型号为2025的扣式电池，方法同实施例一，并进行电化学性能检测。
[0178]实施例十二
[0179]一种富锂固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0180](I)取氟化锂、FePO4、氢氧化锂、MnC2O4按照0.4LiFeP04F.0.6Li2Mn03的化学计量比混合,形成混合原料；
[0181](2)向上述混合原料中加入2倍质量的去离子水，并加入到反应釜中，再加入2mol/L的氢氧化钠溶液，调节PH至10，800r/min搅拌，控制所述反应釜的温度为60°C，得到富锂固溶体正极材料的混合氢氧化物共沉淀前驱体；
[0182](3)将上述前驱体在400°C下煅烧6小时后，研细压片，再在氩气保护下，700°C煅烧14小时，冷却即得富锂固溶体正极材料0.4LiFeP04F.0.6Li2Mn03。
[0183]锂离子电池的制备方法
[0184]将本实施例所得锂离子电池正极材料组装成型号为2025的扣式电池，方法同实施例一，并进行电化学性能检测。
[0185]实施例十三
[0186]一种富锂固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0187](I)取氟化锂、FePO4、氢氧化锂、MnC2O4按照0.5LiFeP04F.0.5Li2Mn03的化学计量比混合,形成混合原料；
[0188](2)向上述混合原料中加入2倍质量的去离子水，并加入到反应釜中，再加入2mol/L的氢氧化钠溶液，调节PH至10，800r/min搅拌，控制所述反应釜的温度为60°C，得到富锂固溶体正极材料的混合氢氧化物共沉淀前驱体；
[0189](3)将上述前驱体在400°C下煅烧6小时后，研细压片，再在氩气保护下，700°C煅烧14小时，冷却即得富锂固溶体正极材料0.4LiFeP04F.0.6Li2Mn03。[0190]锂离子电池的制备方法
[0191]将本实施例所得锂离子电池正极材料组装成型号为2025的扣式电池，方法同实施例一，并进行电化学性能检测。
[0192]实施例十四
[0193]一种富锂固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0194](I)取氟化锂、FePO4、氢氧化锂、MnC2O4按照0.7LiFeP04F.0.3Li2Mn03的化学计量比混合,形成混合原料；
[0195](2)向上述混合原料中加入2倍质量的去离子水，并加入到反应釜中，再加入2mol/L的氢氧化钠溶液，调节PH至10，800r/min搅拌，控制所述反应釜的温度为60°C，得到富锂固溶体正极材料的混合氢氧化物共沉淀前驱体；
[0196](3)将上述前驱体在400°C下煅烧6小时后，研细压片，再在氩气保护下，700°C煅烧14小时，冷却即得富锂固溶体正极材料0.7LiFeP04F.0.3Li2Mn03。
[0197]锂离子电池的制备方法
[0198]将本实施例所得锂离子电池正极材料组装成型号为2025的扣式电池，方法同实施例一，并进行电化学性能检测。
[0199]实施例十五
[0200]一种富锂固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0201](I)取氟化锂、FePO4、氢氧化锂、MnC2O4按照0.9LiFeP04F.0.1Li2MnO3的化学计量比混合,形成混合原料；
[0202](2)向上述混合原料中加入2倍质量的去离子水，并加入到反应釜中，再加入2mol/L的氢氧化钠溶液，调节PH至10，800r/min搅拌，控制所述反应釜的温度为60°C，得到富锂固溶体正极材料的混合氢氧化物共沉淀前驱体；
[0203](3)将上述前驱体在400°C下煅烧6小时后，研细压片，再在氩气保护下，700°C煅烧14小时，冷却即得富锂固溶体正极材料0.9LiFeP04F.0.lLi2Mn03。
[0204]锂离子电池的制备方法
[0205]将本实施例所得锂离子电池正极材料组装成型号为2025的扣式电池，方法同实施例一，并进行电化学性能检测。
[0206]对比例
[0207]以富锂固溶体材料LiNiO2.Li2MnO3为正极材料，按照实施例一的方法制作成扣式电池。
[0208]以上实施例和对比例中制得的锂离子电池为实验电池，用于下述效果实施例性能测试。
[0209]效果实施例
[0210]为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下性能测试:
[0211]1.首次放电容量性能测试
[0212]分别在充放电速率为0.5C和0.1C，以及充放电电压范围2?4.8V的条件下测量实施例和对比例中制得的锂离子电池的首次放电容量。
[0213]2.首次充放电效率性能测试[0214]分别在充放电速率为0.5C和0.1C，以及充放电电压范围2~4.8V的条件下测量实
施例和对比例中制得的锂离子电池的首次放电容量和充电容量，计算首次充放电效率，首
次充放电效率=首次放电容量/首次充电容量。
[0215]3.50次循环容量性能测试
[0216]分别在充放电速率为0.5C和0.1C，以及充放电电压范围2~4.8V的条件下测量实
施例和对比例中制得的锂离子电池的循环50次后的放电容量。
[0217]表f表2为本发明实施例和对比例首次放电容量性能测试、首次充放电效率性能
测试和50次循环容量性能测试结果。
[0218]表1在充放电电流为0.5C，充放电电压区间为2~4.8V的电化学性能比较
[0219]
【权利要求】
1.一种富锂固溶体正极材料，其特征在于，所述富锂固溶体正极材料的化学表达式为ZLiMeMO4F.(l_z) (Li2O) x (Me ' 02)y，其中，x=l, 2 或 3 ;y=l 或 2 ;0〈z〈l ;Me 与 Me '均选自Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一种或几种；M选自S、P或Si。
2.如权利要求1所述的一种富锂固溶体正极材料，其特征在于，所述Me选自T1、Cr、Fe和V中的一种或几种；所述Me'选自Mn、Ni和Co中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种富锂固溶体正极材料，其特征在于，所述z的取值范围为0.1 ≤ z ≤ 0.3o
4.一种富锂固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)取氟化锂、MeM04、氢氧化锂、Me'C2O4 按照 ZLiMeMO4F.(l_z) (Li2O) x (Me' O2) y 的化学计量比混合，形成混合原料，其中，x=l, 2或3 ；y=l或2 ；0<z<l ；Me与Me'均选自Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一种或几种；厘选自5、？或51; (2)向上述混合原料中加入1-2倍质量的去离子水，并加入到反应釜中，再加入1-5mol/L的碱溶液，调节PH至8~12，搅拌，控制所述反应釜的温度为5(T80°C，得到富锂固溶体正极材料的混合氢氧化物共沉淀前驱体； (3)将上述前驱体在40(T60(TC下煅烧4飞小时后，研细压片，再在惰性气体保护下，700-1100?煅烧10-14小时，冷却即得富锂固溶体正极材料。
5.如权利要求4所述的一种富锂固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为 60(Tl200r/min。
6.一种富锂固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)合成LiMeMO4F 取氟化锂、Me的氧化物、含MO4的铵盐按照LiMeMO4F的化学计量比混合，形成混合原料，向所述混合原料中加入f 2倍质量的有机酸，机械研磨10-30小时，然后将所得粉末在惰性气体气氛中加热至60(T800°C，恒温8~12小时，得到LiMeMO4F粉末； (2)合成富锂固溶体正极材料 将上述 LiMeMO4F 粉末与 LiOH.H20、Me '的氢氧化物按照 ZLiMeMO4F.(l_z) (Li2O)AMe' 02)y的化学计量比混合，在惰性气体保护下，50(T70(TC煅烧6~12小时，冷却，即得到富锂固溶体正极材料，所述富锂固溶体正极材料的化学表达式为ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O)x(Me' 02)y，其中，x=l, 2 或 3 ；y=l 或 2 ;0〈z〈l ;Me 与 Me'均选自 Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe 和 V中的一种或几种；M选自S、P或Si。
7.如权利要求6所述的一种富锂固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸为乙二酸、丙二酸、己二酸、苦杏仁酸、苹果酸和柠檬酸的中一种或几种。
8.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，包括如权利要求广3中任一权利要求所述的富锂固溶体正极材料，还包括导电添加剂，所述导电添加剂为无机或有机碳源。
9.如权利要求8所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述导电添加剂为碳、石墨、乙炔黑、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、浙青、蔗糖或葡萄糖；所述导电添加剂占所述锂离子电池正极材料总质量的0.5~5%。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求f 3任一项所述的富锂固溶体正极材料。
【文档编号】H01M4/485GK103682293SQ201210355422
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月24日 优先权日:2012年9月24日
【发明者】蒋建平 申请人:华为技术有限公司