具有混合镍酸盐阴极的二次锂离子电池组的制作方法
【专利摘要】一种使用方形电池组壳的二次锂离子电池组包含：阴极，其包含重量比介于约0.20:0.80与约0.80:0.20之间的锂镍钴锰氧化物与锂镍钴氧化物的混合物；以及电流中断装置。当将大于约4.2伏特且等于或小于约5.0伏特的电压施加到所述二次锂电池组时，所述阴极及电流中断装置经衰减以触发所述电流中断装置。
【专利说明】具有混合镍酸盐阴极的二次锂离子电池组
[0001] 相关申请案
[0002] 本申请案主张2012年6月15日申请的第61/660, 424号美国临时申请案的权益。 以上申请案的全部教示以引用的方式并入本文中。
【技术领域】
[0003] 无
【背景技术】
[0004] 高能量锂离子电池在过电压充电状况下的安全关断在现实世界消费者应用中是 关键性的。为促进安全关断，电流中断装置（CID)广泛地用于锂离子电池中。当锂离子电池 处于过电压充电状况下时，电流中断装置（CID)在电池内部压力达到预定启动压力之后启 动。为确保CID将在电池进入热失控状况之前启动，通常将化学试剂（也称为释气剂，或过 电压充电剂）添加到电池的电解质，其将使气体在指定过充电电位处放出，由此触发CID。
[0005] 令人遗憾的是，大多数过电压充电剂甚至在正常操作电压下也会分解，尽管速率 要低得多。这将危害电池性能，在高温下尤其如此。举例来说，已发现释气剂的过早反应可 引起活性材料的局部电子隔离，从而导致电池组容量的显著衰减。另外，在使用释气剂时， 还预期自放电速率通常在存储时更糟，从而导致较短的使用寿命。在一些情况下，释气剂妨 碍对阴极材料的全部容量的利用，即使阴极系统在高电压（多4. 3V)下稳定也是这样，例如 具有一些镍钴锰（NCM)、经掺杂锂钴氧化物（LCO)、层-层化合物及高电压尖晶石阴极的情 况。
[0006] 为确保在滥用状况下的电池安全，将电流中断装置（CID)用于使用上述阴极的锂 离子电池中。当锂离子电池处于过电压充电状况下时，电流中断装置（CID)在电池内部压 力达到预定启动压力之后启动。为确保CID将在电池进入热失控状况之前启动，通常将化 学试剂（也称为释气剂，或"过充电剂"）添加到电池的电解质。本文中，释气剂意指一或 多种化学试剂（也称为添加剂），其混合于电解质中以在大于电池的最大操作电压的电压 (即，过充电）下产生气体，以便在电池达到热失控之前启动CID。然而，这些化学试剂通常 会对电池性能（例如，循环寿命、存储性能，或供电能力）具有不利影响。
[0007] 因此，存在对于克服或最小化这些限制的二次锂离子电池组电池的需要。
【发明内容】
[0008] 本发明大体是针对：二次锂离子电池组电池，其包含锂镍钴锰氧化物（NCM)与锂 镍钴铝氧化物（NCA)的活性阴极混合物；形成此类锂离子电池组的方法；电池包；以及便携 式电子装置或能量存储系统，其包含此类电池包或锂离子电池组。
[0009] 在一个实施例中，本发明为一种二次锂离子电池组电池，其包含阳极及阴极，所述 阴极与所述阳极电绝缘且包含重量比介于约0. 20:0. 80与约0. 80:0. 20之间的锂镍钴锰氧 化物与锂镍钴铝氧化物的混合物。本发明的电池组电池的电池组壳为方形电池组壳且与所 述阴极电连通，且负极端子与所述电池组壳电绝缘。本发明的电池组电池还包含在所述阴 极与所述电池组壳之间且与所述阴极及所述电池组壳两者电连通的电流中断装置，其中所 述电流中断装置在施加到所述电池组电池的持续过电压充电状况期间且在出现灾难性热 失控之前经衰减以触发，在所述电池组壳中不存在释气剂。在一个实施例中，当施加到所述 电池组的电压大于约4. 2且等于或小于5. 0伏特时，所述电流中断装置将触发。
[0010] 本发明具有许多优点。举例来说，锂镍钴锰氧化物（NCM)与锂镍钴铝氧化物（NCA) 的混合物比单一NCM实现更长的电池循环寿命，同时维持电池组安全，而不管是不存在还 是存在极少量的独特释气剂。在本发明中展示，经由专门考虑阴极材料的性质的电池的新 颖设计，可在充足时间实现CID启动以防止热失控，而无需释气剂或需要显著减少量的释 气剂。这实现了锂离子电池的性能优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 图1为具有混合NCA/NCM阴极化学品的锂离子电池的高温循环性能的曲线图： (A)不使用于电解质中的3%释气剂联二苯（BP) ;(B)使用于电解质中的3%释气剂联二苯 (BP) ; (C)使用4. 7 %的释气剂BP。
[0012] 图2为电池的1C/20V过电压充电响应的曲线图，其中将恒定电流1C施加到电池 直到电池电压达到20V。针对以下各者展示结果：（a)在电解质中具有释气剂BP的混合 NCA/NCM阴极；(b)在电解质中不具有释气剂的混合NCA/NCM阴极；以及（c)在电解质中不 具有释气剂的NCM阴极。
[0013] 图3为比较不同电极在不具有释气剂的电解质中的电化学扫描的电流（电化学反 应）及压力响应的曲线图：（1)NCA阴极；（2)NCA/NCM(40/60wt% )阴极；以及（3)NCM阴极。 所述不同电极是对照锂金属对应参考电极而在硬币型电池电池组配置中测试。
[0014] 图4为对电解质的电流-电压扫描：(A)以4. 7重量％添加联二苯（BP)释气剂， 及（B)未添加任何释气剂。在A1电极与Li对应参考电极处执行测量。
[0015] 图5(a)为具有混合NCA/NCM阴极（A)与NCM阴极（B)的电池的室温充电-放电 循环性能的曲线图；且图5(b)为具有混合NCA/NCM阴极（A)及NCM阴极（B)的电池的高温 充电-放电循环性能的曲线图。
[0016] 附图标号说明
[0017]无
【具体实施方式】
[0018] 以下配合附图及本实用新型的优选实施例，进一步阐述本实用新型为达成预定实 用新型目的所采取的技术手段。
[0019] 本发明大体是针对：二次锂离子电池组，其包含锂镍钴锰氧化物（NCM)与锂镍钴 铝氧化物（NCA)的混合物的活性阴极材料；形成此类锂离子电池组的方法；电池包，其包括 一或多个电池，所述电池中的每一者包含此类活性阴极材料；以及便携式电子装置、运输装 置或能量存储系统，其包含此类电池包或锂离子电池组。
[0020] 在一个实施例中，本发明是针对具有包含电极材料混合物的活性阴极材料的二次 锂离子电池组。所述混合物包含锂镍钴锰氧化物及锂镍钴铝氧化物。锂镍钴锰氧化物由 化学式Li(NiO. 5C〇0. 2MnO. 3) 02表示，锂镍钴铝氧化物由化学式Li(NiO. 8C〇0. 15A10. 05) 02表示。锂镍钴锰氧化物与锂镍钴铝氧化物的重量比为约60:40。在一相关实施例中，锂 镍钴锰氧化物与锂镍钴铝氧化物的重量比在约80:20与20:80之间的范围内。在另一相 关实施例中，锂镍钴锰氧化物由化学式Li(Nil/3Col/3Mnl/3)02、Li(NiO. 6C〇0. 2MnO. 2)02、 Li(Ni0.7Co0. 15MnO. 15)02 等表示。
[0021] 一直到所定义电压范围都会出现正常电池操作，所述所定义电压范围是电池的设 计特性且取决于用于电池的阴极材料。对于典型锂离子电池，最大电压范围将为4. 2到 4. 4V。使用电池组的应用中的常见滥用情形是过电压充电状况，其中电子控件的故障允许 将比电池经设计以接受的能量更多的能量充入电池中。这一状况最容易被辨识为充电到 大于电池的最大指定电压，即>4. 2到4. 4V。这被定义为过电压充电状况，且如果将充足的 额外能量充电到电池中，则可能发生热失控。如果过充电电流低（〈0.5C电池额定值），则 过电压充电状况可能在极长时间（数小时到数天）之后发生，或者如果过电压充电电流高 (>0. 5C)，则其可能在相对较短的时间（数分钟到数小时）之后发生。热失控被定义为电池 的不受控反应，其其特征在于快速变热、冒烟、起火及爆炸中的一或多者。
[0022] 锂离子电池设计有在过电压充电滥用状况的情况下关机的能力（即，阻止充电或 放电）是安全锂离子电池的关键要求。这一特征通常通过使用CID装置来实现，CID装置 在归因于电池内部的增大压力累积的过电压充电滥用期间启动。通常，在电池的内部压力 处于6镑每平方英寸表压（psig)与约lOpsig之间的范围内时将触发CID。通过启动，CID 用以使电池断开连接，即关断。设计有CID装置的电池的关键因素是CID必须在过电压充 电滥用引起电池热失控之前启动。通常，为了及时启动CID以防止热失控，将释气剂添加到 电池的电解质。
[0023] 图1展示在电解质中具有与不具有释气剂的电池的高温充电-放电循环寿命的比 较。曲线图（A)是不具有释气剂。曲线图（B)是具有电解质的约3% (按重量计）的量的 释气剂。曲线图（C)是具有电解质的约4. 7% (按重量计）的量的释气剂。
[0024] 在本发明的混合阴极系统中，阴极材料NCA经历分解反应，其在过电压充电状况 期间导致气体的放出及电池的CID的后续启动。NCA将分解且产生气体，可能经由以下反应 机制：
[0025] LiNiO. 8C〇0. 15A10. 0502 -Li+0. 80Ni02+0. 15C〇02+0. 025A1203+0. 012502。
[0026] 这一类型的分解仅对于NCA发生或发生到大得多的程度，而对于LC0、LM0或NCM 不发生，因为在LC0、LM0及NCM中，过渡金属（Ni、Co、Mn)可氧化到4+氧化态，即Co4+、 Mn4+、Ni4+，且4+状态中的每一过渡金属可与2+氧平衡，其匹配预先存在的化学平衡。然 而，在NCA的情况下，铝的最大氧化态将保持为3+，且在过电压充电期间，将存在将释放为 气体（02)的额外氧，如在以上反应式中所描述。
[0027] 因此，如果NCA的量足以在安全状况的上限处产生气体，则本发明的电池组不需 要在电解质中的释气剂来在过电压充电状况中启动CID。举例来说，对于约10atm表压的 CID启动压力，当使用NCA/NCM40/60 (按重量计）的阴极系统时，在NCA分解之后所计算的 内部压力高于20atm表压（假定100%效率），其足以启动CID。如图2a中所示，具有NCA/ NCM40/60wt%的混合物的电池通过了具有释气剂的过电压充电测试。图2b展示使用与 2a相同的阴极但在电解质中没有释气剂的情况下的过充电测试结果。图2b结果表明，在 本发明中，不需要电解质中的释气剂来安全地关断电池。通过不具有释气剂或通过具有比 实现可接受安全性原本需要的含量低的释气剂，本发明实现改善的电池组性能，尤其是在 寿命及高温操作方面，如图1所示。图2c展示当NCM用作阴极材料时的过电压充电测试的 结果。所述电池无法产生充足气体来启动CID且在热失控开始之前关断，因此所述电池缺 乏关键安全特征。当阴极为锂钴氧化物（LiC〇02(LC0))及LCO/LMO(LMO为锂锰氧化物尖晶 石，LiMn204)的混合物时，已观测到相同的热失控结果。
[0028] 图3中进一步研宄释气机制。在对不具有释气剂的电解质中的NCA电极的电压扫 描研宄中，在约5. 3V检测到显著压力，从而指示气体产生了化学反应。对于含NCM的阴极， 几乎一直到5. 6V才存在压力信号。在这一研宄中，由于使用了锂金属，因此电压比锂离子 电池中高约0.IV。本发明的出人意料的发现是，本来预期NCA反应的电压将过高以在过电 压充电状况中的热失控之前引起充足的释气反应，然而，结果展示，使用本发明的阴极的电 池安全地通过了测试。60/40NCM/NCA混合物[按重量计]的阴极的压力信号介于NCM或 NCA阴极的压力信号之间。电流信号（电化学反应）展示相同结果。这证实了NCA/NCM混 合物中的NCA将经由在高电压下的气体释放而改善过充电安全性。一般来说，为进一步改 善电池过充电安全性，释气剂可包含在锂离子电池中，然而其量比常规上需要的量低得多， 且因此对电池组的性能具有较少损害。下文表1展示对于具有不同阴极及释气添加剂量的 电池的过充电测试。项目A到E是本发明的实施例，且项目F到K是比较例。
[0029] 表 1
[0030]
【权利要求】
1. 一种二次锂离子电池组电池，其包括： a) 方形电池组壳； b) 在所述电池组壳内的阴极，所述阴极包含重量比介于约0. 20:0. 80与约0. 80:0. 20 之间的锂镍钴锰氧化物与锂镍钴铝氧化物的混合物； c) 电解质，其在所述电池组壳内且与所述阴极电连通；以及 d) 在所述电池组壳处的电流中断装置，其中所述电流中断装置及所述阴极在过充电状 况期间经衰减以触发所述电流中断装置，由此防止所述二次锂离子电池组电池的热失控。
2. 根据权利要求1所述的电池组，其中当所述电池组的施加电压范围大于约4. 2伏特 且等于或小于5. 0伏特时，所述电流中断装置将触发。
3. 根据权利要求2所述的电池组，其中所述电解质不包含释气剂。
4. 根据权利要求2所述的电池组，其中所述电解质包含量范围等于或小于约4. 7重量 百分比的释气剂。
5. 根据权利要求4所述的电池组，其中所述释气剂为由以下各者组成的群组的至少一 个成员：苯、联二苯（BP)、环己基苯（CHB)、3-R-噻吩、3-氯噻吩、呋喃、2, 2-二-苯基丙烷、 1，2-二甲氧基-4-溴基-苯、2-氯-对二甲苯及4-氯-苯甲醚，及2, 7-二乙酰基噻嗯以 及其衍生物。
6. 根据权利要求1所述的电池组，其中所述锂镍钴锰氧化物包含选自由以下各者组成 的群组的至少一个成员：1^(附。.5(：〇(|.2111(|. 3)02、1^(附1/3(：〇1/^111/3)0 2、1^(附(|.6(：〇(|.2111 (|.2)02及 Li (N。. 7CciQ. 15MnQ. 15) 02。
7. 根据权利要求6所述的电池组，其中所述锂钴铝氧化物为Li (Ni a8C〇(l.15Ala(l5)02。
8. 根据权利要求7所述的电池组，其中锂镍钴锰氧化物与锂镍钴铝氧化物的所述重量 比为约 0. 60:0. 40。
9. 根据权利要求8所述的电池组，其中所述锂镍钴锰氧化物为Li (Ni a5C〇(l.2MnQ.3)0 2。
10. 根据权利要求1所述的电池组，其中所述电池组壳及所述电流中断装置为铝，且所 述电流中断装置在所述阴极与所述电池组壳之间且与所述阴极及所述电池组壳两者电连 通。
11. 根据权利要求1所述的电池组，其中在所述电池组壳内部的压力介于约6与约 lOpsig之间时将触发所述电流中断装置。
12. -种电池包，其包括彼此电连通的多个二次锂离子电池组，所述二次锂离子电池组 的至少一部分包括： a) 方形电池组壳； b) 在所述电池组壳内的阴极，所述阴极包含重量比介于约0. 20:0. 80与约0. 80:0. 20 之间的锂镍钴锰氧化物与锂镍钴铝氧化物的混合物； c) 电解质，其在所述电池组壳内且与所述阴极电连通；以及 d) 在所述电池组壳处的电流中断装置，其中所述阴极及所述电流中断装置在过充电状 况期间经衰减以触发所述电流中断装置，由此防止所述二次锂离子电池组的热失控。
13. -种电池组供电装置，其包括至少一个二次锂离子电池组，所述二次锂离子电池组 具有： a)方形电池组壳； b) 在所述电池组壳内的阴极，所述阴极包含重量比介于约0. 20:0. 80与约0. 80:0. 20 之间的锂镍钴锰氧化物与锂镍钴铝氧化物的混合物； c) 电解质，其在所述电池组壳内且与所述阴极电连通；以及 d) 在所述电池组壳处的电流中断装置，其中所述阴极及所述电流中断装置在过充电状 况期间经衰减以触发所述电流中断装置，由此防止所述二次锂离子电池组的热失控。
【文档编号】H01M10/0567GK104508856SQ201380031655
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年5月14日 优先权日:2012年6月15日
【发明者】宋彦宁, 基内斯·C·艾佛瑞, 里查·V·香柏兰, 普尔·欧娜鲁德 申请人:波士顿电力公司