一种固体氧化物燃料电池及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种直孔结构支撑体固体氧化物燃料电池及其制备方法。本发明主要涉及燃料电池领域。本发明直孔结构支撑体固体氧化物燃料电池的基本结构包括：500-1500μm厚度的直孔支撑体层，5-80μm厚度的阳极活性层，5-80μm厚度的阴极活性层，以及5-100μm厚度的致密电解质层。本发明的固体氧化物燃料电池直孔结构支撑体，在保证单电池有足够高机械强度的同时，有效降低电池浓差极化和提高电池性能。本发明提出一种采用多层浆料共流延和相转化相结合的技术制备直孔结构支撑体固体氧化物燃料电池方法，成本低，且易于产业化，有利于固体氧化物燃料电池技术的应用和产业化发展。
【专利说明】
一种固体氧化物燃料电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池领域，尤其涉及一种直孔结构支撑体固体氧化物燃料电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种在高温(500?1000°C )下直接将化学能转化为电能的装置。相比于其他燃料电池，SOFC具有的优点包括:能量转化效率高；燃料适应范围广，可直接以小分子碳氢化合物为燃料；无需贵金属催化剂；全固态安结构，安全可靠；应用范围广，可用作便携移动电源、车辆辅助电源、分散电站等。因此，在全球范围内受到广泛关注。随着固体氧化物燃料电池技术的发展，电极支撑的薄膜电解质SOFC已经成为主流，其中电极支撑的平板型S0FC，电池堆功率密度高。目前，平板状电极支撑SOFC的制备大都采用流延、干压法等技术。干压法不宜于制备大尺寸的单电池。传统的流延制备技术，造孔剂和粉体颗粒自然堆积形成的多孔支撑体，其电极反应气体的扩散通道蜿蜒曲折，往往造成较大的浓差极化，影响电池性能。因此，优化支撑体电极的孔结构和降低支撑体电极的浓差极化，是目前SOFC技术研究和发展的重要课题。
【发明内容】
[0003]本发明针对现有制备技术的不足，提供一种采用多层浆料共流延和相转化相结合的技术，制备直孔结构支撑体固体氧化物燃料电池制备方法。
[0004]在本发明的一个方面，提供一种固体氧化物燃料电池，所述电池包括:
[0005]直孔结构支撑体层，其厚度为500-1500 μ m，优选600-1200 μ m,再优选700-1000 μ m,最优选 800-1000 μ m ；
[0006]电极活性层，其厚度为5-80 μ m，优选10-60 μ m，再优选10-40 μ m.，最优选10-30 μ m ；
[0007]致密电解质层，其厚度为5-100μπι，优选5-50μπι，再优选5-30 μ m，最优选5-20 μ m。
[0008]在本发明的一个实施方案中，所述直孔结构支撑体层的材料可选自:
[0009]由电子导电相和离子导电相组成的双相复合阳极支撑体材料，其中电子导电相为N1或CuO，离子导电相为氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆或掺杂的氧化铈，电子导电相体积分数为35-65%，优选45-60%，再优选50-60%，最优选55-60% ;或
[0010]由电子导电相和离子导电相组成的双相复合阴极支撑体材料，其中电子导电相为(Laa8Sra2)a95MnO3-S (LSM)、Laa6Sr0.4Fe03_s (LSF)或 La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.503_s (LSCF)，离子导电相为氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆或掺杂的氧化铈组，电子导电相的体积分数为35-65 %，优选45-60 %，再优选50-60 %，最优选50-55 %。
[0011]在本发明的一个实施方案中，所述电极活性层的材料可选自:
[0012]由电子导电相和离子导电相组成的双相复合阳极活性层材料，其中电子导电相为N1或CuO，离子导电相为氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆或掺杂的氧化铈，电子导电相体积分数为40-60%，优选40-55%，再优选45-55%，最优选45-50% ;或
[0013]由电子导电相和离子导电相组成的双相复合阴极活性层材料，其中电子导电相为(Laa8Sra2)a95MnO3-S (LSM)、Laa6Sr0.4Fe03_s (LSF)或 La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.503_s (LSCF)，离子导电相为氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆或掺杂的氧化铈，电子导电相的体积分数为 40-60 %，优选 40-55 %，再优选 45-55 %，最优选 45-50 %。
[0014]在本发明的一个实施方案中，所述致密电解质层的材料可选自氧化钇的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆、掺杂的氧化铈或钙钛矿型LaGaO3基材料。
[0015]在本发明的另一个方面，提供一种固体氧化物燃料电池的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0016]a.采用多层浆料共流延和相转化相结合技术制备开放直孔结构的支撑体层和电极活性层；
[0017]b.制备致密电解质层；
[0018]c.制备阴极或阳极。
[0019]在本发明的再另一个方面，提供一种固体氧化物燃料电池的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0020](I)将有机溶液与陶瓷粉体、造孔剂混合，制备支撑体层浆料I ;将有机溶液与第一电极活性层材料混合制备浆料2 ；
[0021](2)将浆料I和浆料2同时流延在载带表面，其中下层为第一电极活性层，上层为支撑体层；
[0022](3)将载带和流延层一同浸没于絮凝剂的池内，使流延层固化；
[0023](4)取出固化的湿坯体，干燥；
[0024](5)将干燥后的坯体焙烧得到预烧体；
[0025](6)在预烧体的第一电极活性层的表面涂布电解质层；
[0026](7)将上述制备的多层材料共烧；
[0027](8)在烧结后的电解质表面，制备电池的第二电极层；
[0028]当上述第一电极为阳极时，所述第二电极为阴极；当上述第一电极为阴极时，所述第二电极为阳极。
[0029]在本发明的一个实施方案中，当所述第一电极为阳极时，所述第一电极活性层材料可选自电子导电相为N1或CuO，离子导电相为氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆或掺杂的氧化铈组成的双相复合阳极活性层材料，其中电子导电相体积分数为40-60%，优选40-55 %，再优选45-55 %，最优选45-50 % ；
[0030]当所述第一电极为阴极时，所述第一电极活性层材料可选自电子导电相为(Laa8Srtl 2)tl 95MnO3-S (LSM)、La0.6Sr0.4Fe03_s (LSF)或 La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.503_s (LSCF)，离子导电相为氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆或掺杂的氧化铈组成的双相复合阴极活性层材料，其中电子导电相的体积分数为40-60%,优选40-55%,再优选45-55%,最优选45-50%。
[0031]在本发明的一个实施方案中，所述造孔剂选自石墨或淀粉；
[0032]所述絮凝剂可选自水、乙醇或质量分数5-50%，优选10-40%，再优选15_30%，最优选20-25%醇-水混合物；
[0033]所述电解质层的材料可选自氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆、掺杂的氧化铈或钙钛矿型LaGaO3基材料
[0034]在本发明的一个实施方案中，所述有机溶液包含溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮。
[0035]在本发明的一个实施方案中，所述有机溶液包含粘结剂聚醚砜和/或分散剂聚乙烯吡咯烷酮。
[0036]在本发明的一个实施方案中，本发明的燃料电池是平板型燃料电池。
[0037]在本发明的一个实施方案中，本发明的燃料电池是直孔电极支撑燃料电池。
[0038]本发明制备的平板型直孔支撑体固体氧化物燃料电池具有以下优点:
[0039]1.本发明的方法制备的支撑体层具有较大的直孔，且包括造孔剂形成的均匀连通的小孔，使得通过支撑体层的气体的输运阻力减小，有利于降低浓差极化对单电池性能的影响。
[0040]2.本发明的方法可同时制备电极活性层，能够明显提高单电池的性能。
[0041]3.本发明制备的平板直孔电极支撑电池微观结构精细，而且具有优异的机械强度。
[0042]4.本发明的方法操作简单、效率高，特别适合工业化生产，对于固体氧化物燃料电池的发展具有重要意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0043]图1是本发明制备平板型直孔结构支撑体固体氧化物燃料电池工艺流程示意图，其中
[0044]NMP-1-甲基-2-吡咯烷酮，PESf-聚醚砜，PVP-聚乙烯吡咯烷酮
[0045]图2是本发明制备平板型直孔结构支撑体固体氧化物燃料电池的支撑膜结构示意图，其中
[0046]1-直孔支撑体层，2-活性层
[0047]图3是实施例一中制备的平板型直孔结构支撑体固体氧化物燃料电池测试后的断面整体SEM照片
[0048]图4是实施例一中制得的平板型直孔结构支撑体固体氧化物燃料电池测试后的断面局部放大SEM照片
[0049]图5是实施例一中制得的制备平板型直孔结构支撑体固体氧化物燃料电池测试后不同温度下的电池性能图
[0050]图5中，(a)不同温度下P-V-1曲线，(b)不同温度下的交流阻抗谱图
【具体实施方式】
[0051]在一个具体实施方案中，本发明的平板型直孔结构支撑体固体氧化物燃料电池制备方法的步骤如下:
[0052](I)将质量分数为4?10%的粘结剂聚醚砜(PESf)和I?2%的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶于20?38%的有机溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成均匀的有机溶液，然后向有机溶液中加入陶瓷粉体和造孔剂，球磨制备固含量50?75%的稳定的支撑体层浆料1，其中陶瓷粉体占固体总量的70-95% ;采用类似方法制备电池阳极(或阴极)活性层浆料2，其中聚醚砜质量分数为4?12 %，聚乙烯吡咯烷酮为I?3 %，1-甲基-2-吡咯烷酮为20?40%浆料阳极(或阴极)活性层材料粉体的固含量为45?75%。
[0053](2)将浆料I和浆料2真空除气5?30min ；
[0054](3)在聚酯薄膜载带上，将浆料I和浆料2同时流延在载带表面，其中下层为阳极(或阴极)活性层，上层为支撑体层；将膜带浸没于絮凝剂池内，15?30°C静置固化2?48h ；
[0055](4)取出固化的湿坯体，在40?90°C流动空气中，干燥12?48h ;
[0056](5)将干燥后的坯体在400?850°C范围内排胶、除碳，然后再升温至1000?1100°C焙烧I?3h，得到具有一定强度的预烧体；
[0057](6)采用浸溃涂膜法，在预烧体的阳极(或阴极)活性层的表面，制备电解质层；制备电解质层所用悬浮浆料的溶剂选用乙醇，助剂或粘结剂选用聚乙烯缩丁醛(PVB)，悬浮浆料的陶瓷粉体固含量为5?15%，助剂或粘结剂加入量为陶瓷粉体量的0.5-5% ;待制备的电解质层干燥后，1300?1400°C温度，支撑体层、电极活性层和电解质层三层共烧5-20h ；
[0058](7)在烧结后的电解质表面，采用丝网印刷技术制备电池的阴极(或阳极)层，干燥后在1000?1250°C焙烧I?2h。
[0059]在一个具体实施方案中，上述的直孔支撑层厚度500?1500 μ m，电极活性层厚度5?80 μ m,电解质层厚度5-100 μ m。
[0060]在一个具体实施方案中，上述的直孔支撑体层的陶瓷粉体可选自由电子导电相和离子导电相组成的双相复合阳极支撑体材料，其中电子导电相为N1或CuO，离子导电相为氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆或掺杂的氧化铈，电子导电相体积分数为35-65% ;或由电子导电相和离子导电相组成的双相复合阴极支撑体材料，其中电子导电相为(Laa8Sra2)a95MnO3-S (LSM) >La0 6Sr0 4Fe03-5 (LSF)或 Laa8Sr0.2Cr0.5Fe0.503_s (LSCF)，离子导电相为氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆或掺杂的氧化铈，电子导电相的体积分数为 35-65%。
[0061 ] 在一个具体实施方案中，上述的阳极活性层材料可选自由电子导电相和离子导电相组成的双相复合阳极活性层材料，其中电子导电相为N1或CuO，离子导电相为氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆或掺杂的氧化铈，电子导电相体积分数为40-60% ；
[0062]在一个具体实施方案中，上述的阴极活性层材料可选自由电子导电相和离子导电相组成的双相复合阴极活性层材料，其中电子导电相为(Laa 8Sr0.2) ο.95Μη03_ δ (LSM)、La0 6Sr0 4Fe03-5 (LSF)或Laa8Sra2Crtl5Fea5CVs (LSCF),离子导电相为氧化乾稳定的氧化错、氧化钪稳定的氧化锆或掺杂的氧化铈，电子导电相的体积分数为40-60%。
[0063]在一个具体实施方案中，上述的造孔剂选自石墨或淀粉。
[0064]在一个具体实施方案中，上述的絮凝剂可选自水、乙醇或质量分数5-50%醇-水混合物。
[0065]在一个具体实施方案中，上述的电解质材料可选自氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆、掺杂的氧化铈或钙钛矿型LaGaO3基材料。
[0066]根据图1所示制备平板型直孔结构支撑体固体氧化物燃料电池工艺流程示意图，结合具体实施例描述如下:
[0067]实施例
[0068]实施例1:平板型直孔结构阳极支撑固体氧化物燃料电池
[0069]阳极支撑层的电子导电相采用国产N1粉体，其粒径D50 = I μ m,离子导电相采用国产的Zr。.84Y0.160L 92 (YSZ)，其粒径D50 = 0.75 μ m ;阳极活性层的电子导电相N1由碱式碳酸镍700°C分解所得，其粒径D50 = 0.5 μ m，离子导电相亦采用国产的Zra84Ya 160L92 (YSZ)，其粒径 D50 = 0.75μπι ；
[0070]将上述阳极支撑层N1和YSZ粉体按体积比56: 44配料，在乙醇中球磨6小时均匀混合，干燥后得到N1-YSZ混合粉体；同时配制阳极活性层混合粉体，其中N1和YSZ粉体体积比为47: 53;
[0071]称取阳极支撑层混合粉体160g,石墨粉体40g(粉体粒径D50 = 8.0 μ m), N-甲基-1-吡咯烷酮70.9g、聚醚砜11.82g和聚乙烯吡咯烷酮2.96g混合球磨48h ;同时称取阳极活性层混合粉体100g，1-甲基-2-吡咯烷酮36g、聚醚砜6g、聚乙烯吡咯烷酮1.5g混合球磨48h ；
[0072]将上述的两种衆料真空除气20min ；
[0073]在聚酯薄膜载带上，将阳极支撑层浆料和阳极活性层浆料流延在载带表面，其中下层为阳极活性层，上层为阳极支撑层；将膜带浸没于絮凝剂池内，25°C静置固化24h ；
[0074]取出已固化的湿坯体在80°C空气中干燥24h ；
[0075]将干燥后坯体在850°C保温4h排胶，升温至1050°C保温2h，得到具有一定强度的预烧样；
[0076]采用浸溃涂覆的方法，在预烧样的阳极活性层表面涂覆质量分数10%的Zr0.S4Y0^6O1.92 (YSZ)悬浮液，溶剂为乙醇，同时在悬浮液中加入PVB作为分散剂，PVB的质量为YSZ的质量4%，干燥后在1400°C高温共烧5h ；
[0077]在电解质的另一侧采用丝网印刷的工艺制备单电池复合阴极，复合阴极为(Laa8SI^a95MNCV3(LSM)-Zra84Yai6Oh92(YSZ),其中两种粉体质量比为 50: 50，干燥后，1190°C下烧结2h。
[0078]实施例2:平板型直孔结构阴极支撑固体氧化物燃料电池
[0079]根据(Laa8Sra2)a95MnO3-S(LSM)的化学计量比准确称取 La2O3、SrCO3 和 MnO2，将粉体混合后以乙醇为介质球磨24h ;干燥后1100°C煅烧反应10h，得到钙钛矿相的LSM粉体，其粒径D50 = 1.5μπι，作为阴极支撑层和阴极活性层电子导电相粉体。阴极支撑层和阴极活性层离子导电相粉体采用国产的ZraMYai6Oh92(YSZ)J^SDSO = 0.75 μ m。
[0080]将上述阴极支撑层LSM和YSZ粉体按体积比50: 50配料，在乙醇中球磨6小时均匀混合，干燥后得到LSM-YSZ混合粉体；同时配制阴极活性层混合粉体，其中LSM和YSZ粉体体积比为47: 53;
[0081]称取阴极支撑层混合粉体170g,石墨粉体40g(粉体粒径D50 = 8.0 μ m), N-甲基-1-吡咯烷酮70.9g、聚醚砜11.82g和聚乙烯吡咯烷酮2.96g混合球磨48h ;同时称取阴极活性层混合粉体90g，1-甲基-2-吡咯烷酮36g、聚醚砜6g、聚乙烯吡咯烷酮1.5g混合球磨 48h ；
[0082]将上述的两种衆料真空除气20min ；
[0083]在聚酯薄膜载带上，将阴极支撑层浆料和阴极活性层浆料流延在载带表面，其中下层为阴极活性层，上层为阴极支撑层；将膜带浸没于絮凝剂池内，25°C静置固化24h ；
[0084]取出已固化的湿坯体在80°C空气中干燥24h ；
[0085]将干燥后坯体在850°C保温4h排胶，升温至1050°C保温2h，得到具有一定强度的预烧样；
[0086]采用浸溃涂覆的方法，在预烧样的阴极活性层表面涂覆质量分数10%的Zr0.S4Y0^6O1.92 (YSZ)悬浮液，溶剂为乙醇，同时在悬浮液中加入PVB作为分散剂，PVB的质量为YSZ的质量4%，干燥后在1400°C高温共烧5h ；
[0087]在电解质的另一侧采用丝网印刷的工艺制备单电池复合阴极，复合阳极为N1-Zra84Yai6Oh92(YSZ),其中两种粉体质量比为50: 50，干燥后，1200°C下烧结2h。
【权利要求】
1.一种固体氧化物燃料电池，所述电池包括: 直孔结构支撑体层，其厚度为500-1500μπι; 电极活性层，其厚度为5-80 μ m ;和 致密电解质层，其厚度为5-100 μ m。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池，其中所述直孔结构支撑体层的材料可选自: 由电子导电相和离子导电相组成的双相复合阳极支撑体材料，其中电子导电相为N1或CuO，离子导电相为氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆或掺杂的氧化铈，电子导电相体积分数为35-65% ;或 由电子导电相和离子导电相组成的双相复合阴极支撑体材料，其中电子导电相为(Laa8Sra2)a95MnO3-S (LSM)、Laa6Sr0.4Fe03_s (LSF)或 La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.503_s (LSCF)，离子导电相为氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆或掺杂的氧化铈，电子导电相的体积分数为 35-65% ο
3.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池，其中所述电极活性层的材料可选自: 由电子导电相和离子导电相组成的双相复合阳极活性层材料，其中电子导电相为N1或CuO，离子导电相为氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆或掺杂的氧化铈，电子导电相体积分数为40-60% ;或 由电子导电相和离子导电相组成的双相复合阴极活性层材料，其中电子导电相为(Laa8Sra2)a95MnO3-S (LSM)、Laa6Sr0.4Fe03_s (LSF)或 La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.503_s (LSCF)，离子导电相为氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆或掺杂的氧化铈，电子导电相的体积分数为 40-60%。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池，其中所述致密电解质层的材料可选自氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆、掺杂的氧化铈或钙钛矿型LaGaO3基材料。
5.一种固体氧化物燃料电池的制备方法，所述方法包括以下步骤: a.采用多层浆料共流延和相转化相结合技术制备开放直孔结构的支撑体层和电极活性层； b.制备致密电解质层； c.制备阴极或阳极。
6.一种固体氧化物燃料电池的制备方法，所述方法包括以下步骤: (1)将有机溶液与陶瓷粉体、造孔剂混合，制备支撑体层浆料I;将有机溶液与第一电极活性层材料混合制备浆料2 ； (2)将浆料I和浆料2同时流延在载带表面，其中下层为第一电极活性层，上层为支撑体层； (3)将载带和流延层一同浸没于絮凝剂的池内，使流延层固化； (4)取出固化的湿坯体，干燥； (5)将干燥后的坯体焙烧得到预烧体； (6)在预烧体的第一电极活性层的表面涂布电解质层； (7)将上述制备的多层材料共烧； (8)在烧结后的电解质表面，制备电池的第二电极层； 当上述第一电极为阳极时，所述第二电极为阴极；当上述第一电极为阴极时，所述第二电极为阳极。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中: 当所述第一电极为阳极时，所述第一电极活性层材料可选自电子导电相为N1或CuO，离子导电相为氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆或掺杂的氧化铈组成的双相复合阳极活性层材料，其中电子导电相体积分数为40-60% ； 当所述第一电极为阴极时，所述第一电极活性层材料可选自电子导电相为(La0.8Sr0.2) 0.gsMnOg-g (LSM) > Laci 6Srci 4FeO3-S (LSF)或 Latl 8SraSCrci 5Feci 5O3-S (LSCF)，离子导电相为氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆或掺杂的氧化铈组成的双相复合阴极活性层材料，其中电子导电相的体积分数为40-60 %。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中 所述造孔剂可选自石墨或淀粉； 所述絮凝剂可选自水、乙醇或质量分数5-50%醇-水混合物； 所述电解质层的材料可选自氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆、掺杂的氧化铈或钙钛矿型LaGaO3基材料。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述有机溶液中溶剂可选自1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，粘结剂聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯或聚丙烯氰；分散剂可选自聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
【文档编号】H01M4/86GK104332635SQ201410653145
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月17日 优先权日:2014年11月17日
【发明者】蔺杰, 张彧, 黄华, 高建峰, 陈初升 申请人:中国科学技术大学