等离子体共振增强的蓝光有机发光二极管及其制备方法与流程

本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种等离子体共振增强的有机发光二极管及其制备方法及其制备方法。

背景技术：

有机电致发光二极管(即oled)具有亮度高、响应快、功耗低、色彩柔和、重量轻、具有柔性、成本低等优点，因而，其在平板显示以及固态照明等领域具有巨大的应用前景。但是，相对于基于无机半导体的led，目前oled的效率仍有待提高。

金属纳米粒子的表面在一定的激发条件下形成的局域表面等离子体(lspr)，会使粒子附近的电场增强。利用这一电场，可以提高与之临近的发光分子的自发辐射效率或者提高电荷的注入效率，从而有效提高内量子效率。2010年，日本大阪大学的kuwahara小组将溶液法制备的金纳米颗粒或金纳米棒直接粘附于ito阳极上，在电流密度变化不大的情况下,绿色荧光的内量子效率提高了20倍[a.fujiki,t.uemura,n.zettsu,et.al.,appl.phys.lett.96,043307(2010)]。金属纳米粒子具备制备工艺简单、易于操控、成本较低的特点，所以目前金属纳米粒子被广泛应用于oled的性能优化研究中。然而，将金属纳米粒子引入oled的过程中仍然存在一些问题需要研究并解决，比如：更好地控制纳米粒子与发光激子的位置以实现有效的等离子体共振，减弱金属材料引入后对器件中电荷产生的陷阱效应，提高含有金属纳米粒子器件的整体性能等等。而本发明能够很好地解决上面的问题。

技术实现要素：

本发明目的在于针对上述现有技术的不足，提供了一种蓝光有机发光二极管及其制备方法，该方法利用金属纳米粒子的等离子体共振效应提升器件的性能，获得了一个较高性能的蓝光oled器件。本发明通过合理地设置金属纳米粒子的大小和位置，充分利用其表面等离子体共振特性增强纳米粒子附近电场，提高电子的注入效率，并进而提高器件的亮度和效率。本发明采用了旋涂/蒸镀的双蓝光发光层，拓宽了激子复合区域，增强了蓝光oled的发光强度和效率，又在阴极附近引入了金属纳米粒子，利用等离子体共振增强电子注入的同时，减弱了陷阱效应，使得器件性能有了一个明显的提升。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种等离子体共振增强的蓝光有机发光二极管，该蓝光有机发光二极管按照从下往上的顺序依次为：铟锡氧化物(ito)玻璃基底1、空穴传输层2、旋涂蓝光发光层3、蒸镀蓝光发光层4、电子传输层5、金属纳米粒子6、电子传输层7、电子注入层8、不透明的金属阴极9。

进一步地，本发明所述的空穴传输层2为聚乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸(pedot：pss)溶液旋涂制得，其厚度为45nm。

进一步地，本发明所述旋涂蓝光发光层3由双极性主体材料2,6-双((9h-咔唑-9-基)-3,1-亚苯基)吡啶(26dczppy)、空穴主体材料1,1-双[4-[n,n-二(对甲苯)氨基]苯基]环己烷(tapc)和蓝色磷光客体材料双(4,6-二氟苯基吡啶-n,c2)吡啶甲酰合铱(firpic)混合配置的溶液旋涂而成，三者质量比依次为80:20:13，厚度为30nm。

进一步地，本发明所述蒸镀蓝光发光层4由26dczppy和firpic混合蒸镀而成，两者质量比为9:1，膜层厚度为15nm。

进一步地，本发明所述电子传输层5和7所用有机材料为1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb)，电子传输层5的厚度为25-50nm，电子传输层7的厚度为2nm。

进一步地，本发明所述金属纳米粒子6的材料是银(ag)，沉积厚度为0.1nm。

进一步地，本发明所述电子注入层8是氟化锂(lif)，其厚度为0.5nm。

进一步地，本发明所述不透明的金属阴极9的材料是铝(al)，厚度为130nm。

本发明还提供了一种等离子体共振增强的蓝光有机发光二极管的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：将ito玻璃基底依次放入丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗15分钟，经氮气吹干后置于烘箱中100℃，15分钟烘干；

步骤2：将清洗干净的ito玻璃基底进行紫外处理，时间为6min，之后放在旋涂仪上依次旋涂pedpot溶液和发光层溶液，设置旋涂空穴传输层的转速是2000转/分钟(rpm/min)，时间是1min，旋涂蓝光层的转速是2000rpm/min，时间是30秒(s)。每一层旋涂完后进行热退火处理，退火温度120℃，退火时间30min。

步骤3：将旋涂了空穴传输层和蓝光层的衬底放入真空蒸镀室，待真空度达到10^-4pa时，依次蒸镀蓝光发光层、电子传输层、金属纳米粒子、电子传输层、电子注入层、金属阴极；，蒸镀不透明金属阴极的沉积速率为0.5nm/s，蒸镀不透明的金属阴极的沉积速率为0.5nm/s，蒸镀ag纳米粒子的速率为0.01nm/s，蒸镀有机层的沉积速率为0.1nm/s。

有益效果：

1、本发明将银纳米粒子置于阴极附近2nm处，利用等离子体共振效应增强附近的局域电场，使阴极的电子注入效率提高，从而提高蓝光有机发光二极管的亮度和效率。2、本发明采用尺寸较小、分布密度较低的银纳米粒子，有效降低了金属纳米粒子的陷阱作用。3、本发明采用旋涂/蒸镀的双蓝光发光层。其中旋涂蓝光层易于制备多掺杂的结构以改进蓝光层性能，同时易于与溶液处理的纳米粒子相结合，进一步利用等离子体共振增强激子的发光效率；蒸镀蓝光层能实现更好的能量转移，使器件的效率更好，同时拓宽了激子复合区域，使器件的效率滚降降低，使得二极管有了一个较高性能。

4、本发明采用pedot：pss作为空穴传输层，更有利于引入合成的金属纳米粒子，并充分利用了溶液处理法的优势，有利于降低制备成本；空穴传输层的厚度为45nm，使注入发光层的空穴浓度与电子浓度更加平衡。

5、本发明的旋涂蓝光层采用26dczppy和tapc作为混合主体，双极性的26dczppy和空穴传输性的tapc能使激子复合区域靠近电子传输层，增强银纳米粒子的激发光强，从而增强等离子体共振。tapc的掺入能有效降低空穴注入势垒，提高空穴的注入效率。

6、本发明采用tmpypb作为电子传输层，tmpypb是一种电子迁移率较高的有机材料，能有效帮助电子传输，提高器件中的空穴/电子平衡，提高器件性能。

7、本发明采用lif作为电子注入材料，能有效帮助电子从阴极注入到电子传输层中。

8、本发明采用al作为金属阴极，厚度为130nm，能实现高的导电率，有助于电子注入器件，也具有高的光反射率，能增强器件的正向光出射。

9、本发明的制备过程相对比较简单，使二极管的稳定性比较好。

附图说明

图1为等离子体共振增强的蓝光有机发光二极管的结构示意图。

标识说明：ito玻璃基底-1，空穴传输层-2，旋涂蓝光发光层-3，蒸镀蓝光发光层-4，电子传输层-5，金属纳米粒子-6，电子传输层-7，电子注入层-8，不透明的金属阴极-9。

图2为实验中所用银纳米粒子的扫描电镜图像。

图3为银纳米粒子吸收光谱和蓝光材料firpic归一化电致发光光谱。

图4为等离子体共振增强的蓝光有机发光二极管的亮度-电压曲线。

图5为等离子体共振增强的蓝光有机发光二极管的电流密度-电压曲线。

图6为等离子体共振增强的蓝光有机发光二极管的电流效率-电流密度曲线。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明创造作进一步的详细说明。

实施例一

如图1所示，本发明提供了一种等离子体共振增强的蓝光有机发光二极管，该蓝光有机发光二极管按照从下往上的顺序依次为：铟锡氧化物(ito)玻璃基底1、空穴传输层2、旋涂蓝光发光层3、蒸镀蓝光发光层4、电子传输层5、金属纳米粒子6、电子传输层7、电子注入层8、金属阴极9。

进一步地，本发明所述的空穴传输层2pedot：pss溶液旋涂制得，其厚度为45nm。

进一步地，本发明所述旋涂蓝光发光层3由双极性主体材料26dczppytapc和蓝色磷光客体材料firpic混合配置的溶液旋涂而成，三者质量比依次为80:20:13，厚度为30nm。

进一步地，本发明所述蒸镀蓝光发光层4由26dczppy和firpic混合蒸镀而成，两者质量比为9:1，膜层厚度为15nm。

进一步地，本发明所述电子传输层5和7所用有机材料为tmpypb，电子传输层5的厚度为28nm，电子传输层7的厚度为2nm。

进一步地，本发明所述金属纳米粒子6的材料是ag，沉积厚度为0.1nm。

进一步地，本发明所述电子注入层(8)是lif，其厚度为0.5nm。

进一步地，本发明所述金属阴极(9)的材料是al，厚度为130nm。

实施例二

本发明提供了一种等离子体共振增强的蓝光有机发光二极管的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)清洗ito玻璃基片作为基底1；

2)将ito玻璃基片进行紫外处理，时间为6min；

3)将ito玻璃基片放在旋涂仪上，先旋涂一层pedot：pss溶液，旋涂的转速为2000rpm/min，持续时间为1min，之后放入烘箱中120℃热退火30min；

4)将退火后的基片再放在旋涂仪上，再旋涂配置好的发光层溶液，旋涂转速为2000rpm/min，持续时间为30s，之后放在热板上120℃热退火30min，发光层溶液的溶剂是氯苯，溶质为26dczppy、tapc和firpic，三者质量比为80：20：13。

5)之后将基片放入真空系统中，等真空度达到10^-4pa后，开始蒸镀发光层，蒸镀的发光层为26dczppy和firpic，两者质量比为87：13。蒸镀的厚度为15nm，沉积的速率为0.1nm/s；

6)蒸镀电子传输层5，采用有机材料tmpypb，厚度为28nm，沉积速率为0.1nm/s；

7)蒸镀金属纳米粒子6(ag)，蒸镀的速率为0.01nm/s，持续时间10s。

8)蒸镀电子传输层7，采用有机材料tmpypb，厚度为2nm，沉积速率为0.1nm/s；

9)蒸镀电子注入层8，采用材料lif，蒸镀的厚度为0.5nm，之后蒸镀金属阴极9，材料为金属al，蒸镀的厚度为130nm，蒸镀的速率为0.5nm/s；

10)通过keithley2400电流源结合pr-655光谱仪测量器件的电流-电压-亮度、光谱特性。

图1为本发明中所述器件的结构示意图。

图2为上述过程中蒸镀的银纳米粒子的扫描电镜图像。

图3为上述过程中蒸镀的银纳米粒子吸收光谱和蓝光材料firpic的电致发光光谱。从图中可以看到两者之间有着很好的重叠，说明可以利用纳米粒子的等离子体共振增强发光材料的发光强度。

图4为利用了上述纳米粒子等离子体共振效应的器件和参考器件的亮度-电压曲线。

图5为利用了上述纳米粒子等离子体共振效应的器件和参考器件的电流密度-电压曲线。

图6为利用了上述纳米粒子等离子体共振效应的器件和参考器件的电流效率-电流密度曲线。由图4—6可以看出，加了银纳米粒子后，器件的性能相比于不加银纳米粒子的参考器件都有了较大的提升。其中，加了银纳米粒子的最大亮度接近20000cd/m²，而参考器件只有13000cd/m²左右，提升超过50％。加了银纳米粒子之后，器件的最大电流效率为20cd/a，参考器件的最大电流效率为17cd/a，提升了近18％。这主要是因为加了银纳米粒子之后，当其靠近阴极时，银纳米粒子和阴极附近的电场共振耦合，增强了电子的注入，从而提高器件的性能。