一种非石墨化碳和聚吡咯协同包覆硫的制备方法与流程

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一种非石墨化碳和聚吡咯协同包覆硫的制备方法与流程

本发明涉及一种复合材料的制备方法,特别是涉及一种非石墨化碳和聚吡咯协同包覆硫的制备方法,属于先进复合材料制备工艺技术领域。



背景技术:

锂硫电池是一类极具发展前景的高容量储能体系,通常采用硫或含硫化合物作正极。硫是自然界中最为丰富的元素之一,单质硫与金属锂配对,其理论比容量可高达1675毫安时每克,理论能量密度高达2600瓦时每千克,远远超于现阶段所使用的商业化锂离子电池,也是未来二次电池的代表和方向。与其它电池相比,锂硫电池主要优点有:(1)能量密度高;(2)价格便宜;(3)资源丰富,世界硫矿储量丰富;(4)对环境友好,相对于钴等重金属,无毒、无污染;(5)工作温度范围宽,放电平台受温度影响很小,高、低温下操作性能良好;(6)较低的工作电压,提升电池的安全性。尽管锂硫电池具有高比能量、低造价、环境友好等优点,却仍面临着很多挑战性的问题,这些问题最终制约了锂硫电池的商品化:(1)硫和硫化锂在常温下都是典型的电子和离子绝缘体,这使得硫必须和导电物质相结合作为正极,而这样做会降低材料的电化学利用率;(2)“穿梭效应”:中间产物多硫离子的溶解迁移导致严重的穿梭效应,导致电池容量衰减,电极材料的损失以及锂金属的腐蚀;(3)硫和硫化锂存在明显的密度差异,在充放电过程中,材料会产生高达79%的体积变化,从而导致容量的衰减;(4)极片的硫负载量过低,面积比容量过低。上述的这些问题最终都将导致锂硫电池活性物质利用率降低,导电性能差,循环性能不稳定,能否改善并解决这些问题是关乎锂硫电池未来发展的关键所在。

锂硫电池正极材料是决定锂硫电池电化学性能的关键性因素,要求正极材料具有良好的导电性并且在充放电循环过程中能够保持结构的稳定。针对硫正极的导电性差和多硫化物溶解的问题,通常使用的正极改性策略主要有:(1)加入导电剂,增强电极导电性;(2)构筑骨架结构、包覆层等抑制多硫化物溶出;(3)加入多硫化物的吸附剂,将多硫化物吸附在正极;(4)“造孔”以提供电解液和锂离子的通道,缓冲充放电过程中引起的体积变化。根据所用的材料不同,硫正极改性方法可分为四类:(1)与碳骨架复合,包括有序/无序介孔碳骨架,从零维到三维,如球形碳壳、碳纤维、石墨烯和碳气凝胶等;(2)有机聚合物包覆改性,例如有机导电聚合物,如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等;(3)金属氧化物包覆改性,如二氧化钛等;(4)与多硫化物吸附骨架复合。如在现有技术““Core@shell sulfur@polypyrrole nanoparticles sandwiched in graphene sheets as cathode for lithium-sulfur batteries”,Xiangyang Zhou et al.,Journal of Energy Chemistry 24(2015)448-455”中提到“聚吡咯包覆硫后与石墨烯复合的放电比容量得到显著提高,在335毫安每克电流密度下循环200圈后能够提供537.8毫安时每克的放电比容量”,然而放电比容量还有待于进一步提高。如在现有技术““Synthesis of hierarchical porous sulfur/polypyrrole/multiwalled carbon nanotube composite cathode for lithium batteries”,Yongguang Zhang et al.,Electrochimica Acta 143(2014)49-55”中提到硫/聚吡咯/多壁纳米碳管复合材料中聚吡咯作为具有导电性的连接剂,使硫和多壁纳米碳管基底连接起来,减少了多硫化物的溶解,电化学性能得到了显著的提升。公开号为CN104779376A的中国专利中提到微孔碳包覆的碳/硫复合材料中微孔碳包覆层与碳硫复合材料之间形成类似“化学键”作用,使其结合紧密,更好的抑制硫及放电产物溶于电解液,提高了硫的利用率,进而提高了锂硫电池的循环稳定性,然而容量保持率还有待于进一步提高。目前,解决硫正极材料的循环稳定性和提高其放电比容量是需要解决的技术难题,本发明针对这一问题,提出以非石墨化碳作为导电改性相、聚吡咯作为包覆相,以此增强非石墨化碳/硫/聚吡咯复合材料的循环稳定性和放电比容量。



技术实现要素:

本发明的目的是提供一种非石墨化碳和聚吡咯协同包覆硫的制备方法,制备方法成本低廉、工艺简单、制备的非石墨化碳/硫/聚吡咯复合材料电化学性能优良,其放电比容量在100次循环后可达到731毫安时每克,单次循环的容量衰减率为0.02%,工作温度范围为零下25摄氏度-零上60摄氏度,无记忆效应,无污染,自放电率低,第1年自放电率约为25%,平均每月自放电率在2-2.5%。

本发明的技术方案是:

一种非石墨化碳和聚吡咯协同包覆硫的制备方法,非石墨化碳/硫/聚吡咯复合材料以非石墨化碳作为导电改性相、聚吡咯作为包覆相,以此增强非石墨化碳/硫/聚吡咯的充放电循环性能;

该制备方法选用模板法制备的管状聚吡咯、五水合硫代硫酸钠、浓盐酸和吡咯单体作为出发物质,采用热处理、原位沉淀法、原位化学氧化聚合法合成后,经离心分离、洗涤、干燥及热处理得到非石墨化碳/硫/聚吡咯复合材料,具体制备步骤如下:

(1)采用模板法制备管状聚吡咯:将1.0-3.0克六水合三氯化铁加入到50-150毫升的甲基橙溶液中,常温下搅拌5-30分钟;然后滴加0.1-0.7克精馏过的吡咯单体,常温下反应6-24小时,得到管状聚吡咯;

(2)将步骤(1)得到的管状聚吡咯置于氩气保护的管式炉中700-950摄氏度下进行热处理2-6小时,得到非石墨化碳;

(3)将步骤(2)得到的非石墨化碳0.1-0.5克加入到100-600毫升的去离子水中进行超声10-60分钟,待分散均匀后加入五水合硫代硫酸钠5-10克,用移液枪逐滴加入浓盐酸3-10毫升,室温下搅拌反应6-24小时;然后将反应后的混合液置于冰水浴中,持续搅拌反应,加入1-5克对甲基苯磺酸钠,在混合液中加入0.1-0.5克吡咯单体;然后将1-5克三氯化铁溶于10-50毫升去离子水中,配置三氯化铁溶液,向所制备的混合液中缓慢滴加三氯化铁溶液,0-10摄氏度环境下反应6-24小时;所制备的黑色沉淀用去离子水和乙醇离心洗涤,干燥后即得到三元复合材料;

(4)将步骤(3)得到的三元复合材料置于150-300摄氏度氩气保护下的密封管式炉中,热处理3-6小时,得到最终的非石墨化碳/硫/聚吡咯复合材料。

步骤(1)中所述的六水合三氯化铁可以用过硫酸铵、过氧化氢和重铬酸盐中的一种替代,其原料物质的量不变。

步骤(3)中所述的浓盐酸可以用磷酸或硫酸中的一种代替,其原料物质的量不变。

本发明所述的技术方案具有以下技术效果:

⑴本发明的非石墨化碳/硫/聚吡咯复合材料中,由原位沉淀生成的单质硫具有纳米级结构,颗粒较小,使得硫颗粒在复合材料中的扩散更容易,为复合材料的优异的电化学性能奠定基础。

⑵本发明的非石墨化碳/硫/聚吡咯复合材料中的非石墨化碳具有管状结构,增加了硫的附着点,并且提高了导电率,从而使非石墨化碳/硫/聚吡咯复合材料的电导率增加,进而改善其循环性能。

⑶本发明的非石墨化碳/硫/聚吡咯复合材料中的导电聚合物聚吡咯的加入,使得其起到了包覆作用,将非石墨化碳/硫的两相结构包覆起来,有效的缓解了充放电过程中多硫化物的溶解扩散,减轻了充放电过程中体积膨胀的问题,因此具有较优异的循环稳定性。

⑷本发明应用到的模板法和原位化学氧化聚合的方法使得实际实验操作简单易行,有效地降低了实验成本和工艺复杂度。

附图说明

图1为本发明制备的单质硫(1、2)、非石墨化碳(3、4)、非石墨化碳/硫复合材料(5、6)和非石墨化碳/硫/聚吡咯复合材料(7、8)的扫描电镜图。

图2为本发明制备的非石墨化碳、单质硫、非石墨化碳/硫复合材料和非石墨化碳/硫/聚吡咯复合材料的X射线衍射图,由图可见非石墨化碳/硫/聚吡咯复合材料中明显的硫的特征衍射峰的存在,非石墨化碳由于含量少和无定形不存在明显的衍射峰。

图3为本发明制备的非石墨化碳/硫/聚吡咯复合材料的循环曲线图,在0.2C倍率下,100次循环后放电比容量仍保持在731毫安时每克。

具体实施方式

实施例一

(1)采用模板法制备管状聚吡咯:将1.01克六水合三氯化铁加入到50毫升的甲基橙溶液中,常温下搅拌5分钟;然后滴加0.1克精馏过的吡咯单体,常温下反应6小时,得到管状聚吡咯;

(2)将步骤(1)得到的管状聚吡咯置于氩气保护的管式炉中700摄氏度下进行热处理2小时,得到非石墨化碳;

(3)将步骤(2)得到的非石墨化碳0.1克加入到100毫升的去离子水中进行超声10分钟,待分散均匀后加入五水合硫代硫酸钠5.12克,用移液枪逐滴加入浓盐酸3毫升,室温下搅拌反应6小时;然后将反应后的混合液置于冰水浴中,持续搅拌反应,加入1.31克对甲基苯磺酸钠,在混合液中加入0.1克吡咯单体;然后将1.12克三氯化铁溶于10毫升去离子水中,配置三氯化铁溶液,向所制备的混合液中缓慢滴加三氯化铁溶液,1摄氏度环境下反应6小时;所制备的黑色沉淀用去离子水和乙醇离心洗涤,干燥后即得到三元复合材料;

(4)将步骤(3)得到的三元复合材料置于150摄氏度氩气保护下的密封管式炉中,热处理4小时,得到最终的非石墨化碳/硫/聚吡咯复合材料。

实施例二

(1)采用模板法制备管状聚吡咯:将2.03克六水合三氯化铁加入到150毫升的甲基橙溶液中,常温下搅拌15分钟;然后滴加0.5克精馏过的吡咯单体,常温下反应24小时,得到管状聚吡咯;

(2)将步骤(1)得到的管状聚吡咯置于氩气保护的管式炉中900摄氏度下进行热处理5小时,得到非石墨化碳;

(3)将步骤(2)得到的非石墨化碳0.3克加入到450毫升的去离子水中进行超声30分钟,待分散均匀后加入五水合硫代硫酸钠9.93克,用移液枪逐滴加入浓盐酸8毫升,室温下搅拌反应24小时;然后将反应后的混合液置于冰水浴中,持续搅拌反应,加入2.62克对甲基苯磺酸钠,混合液中加入0.3克吡咯单体;然后将3.63克三氯化铁溶于30毫升去离子水中,配置三氯化铁溶液,向所制备的混合液中缓慢滴加三氯化铁溶液,0摄氏度环境下反应24小时;所制备的黑色沉淀用去离子水和乙醇离心洗涤,干燥后即得到三元复合材料;

(4)将步骤(3)得到的三元复合材料置于155摄氏度氩气保护下的密封管式炉中,分别进行热处理3小时,得到最终的非石墨化碳/硫/聚吡咯复合材料。

后面附图中所测试的性能是本实施例二测出来的。

实施例三

(1)采用模板法制备管状聚吡咯:将1.21克六水合三氯化铁加入到75毫升的甲基橙溶液中,常温下搅拌8分钟;然后滴加0.3克精馏过的吡咯单体,常温下反应12小时,得到管状聚吡咯;

(2)将步骤(1)得到的管状聚吡咯置于氩气保护的管式炉中750摄氏度下进行热处理3小时,得到非石墨化碳;

(3)将步骤(2)得到的非石墨化碳0.15克加入到200毫升的去离子水中进行超声20分钟,待分散均匀后加入五水合硫代硫酸钠6.30克,用移液枪逐滴加入浓盐酸4毫升,室温下搅拌反应8小时;然后将反应后的混合液置于冰水浴中,持续搅拌反应,加入3.30克对甲基苯磺酸钠,混合液中加入0.18克吡咯单体;然后将1.50克三氯化铁溶于20毫升去离子水中,配置三氯化铁溶液,向所制备的混合液中缓慢滴加三氯化铁溶液,5摄氏度环境下反应8小时;所制备的黑色沉淀用去离子水和乙醇离心洗涤,干燥后即得到三元复合材料;

(4)将步骤(3)得到的三元复合材料置于180摄氏度氩气保护下的密封管式炉中,分别进行热处理5小时,得到最终的非石墨化碳/硫/聚吡咯复合材料。

实施例四

(1)采用模板法制备管状聚吡咯:将1.5克六水合三氯化铁加入到100毫升的甲基橙溶液中,常温下搅拌10分钟;然后滴加0.4克精馏过的吡咯单体,常温下反应10小时,得到管状聚吡咯;

(2)将步骤(1)得到的管状聚吡咯置于氩气保护的管式炉中800摄氏度下进行热处理4小时,得到非石墨化碳;

(3)将步骤(2)得到的非石墨化碳0.2克加入到250毫升的去离子水中进行超声25分钟,待分散均匀后加入五水合硫代硫酸钠7.0克,用移液枪逐滴加入浓盐酸5毫升,室温下搅拌反应10小时;然后将反应后的混合液置于冰水浴中,持续搅拌反应,加入3.0克对甲基苯磺酸钠,混合液中加入0.2克吡咯单体;然后将2.20克三氯化铁溶于25毫升去离子水中,配置三氯化铁溶液,向所制备的混合液中缓慢滴加三氯化铁溶液,3摄氏度环境下反应10小时;所制备的黑色沉淀用去离子水和乙醇离心洗涤,干燥后即得到三元复合材料;

(4)将步骤(3)得到的三元复合材料置于200摄氏度氩气保护下的密封管式炉中,分别进行热处理6小时,得到最终的非石墨化碳/硫/聚吡咯复合材料。

实施例五

(1)采用模板法制备管状聚吡咯:将2.5克六水合三氯化铁加入到125毫升的甲基橙溶液中,常温下搅拌20分钟;然后滴加0.6克精馏过的吡咯单体,常温下反应16小时,得到管状聚吡咯;

(2)将步骤(1)得到的管状聚吡咯置于氩气保护的管式炉中850摄氏度下进行热处理6小时,得到非石墨化碳;

(3)将步骤(2)得到的非石墨化碳0.4克加入到500毫升的去离子水中进行超声40分钟,待分散均匀后加入五水合硫代硫酸钠8.20克,用移液枪逐滴加入浓盐酸6毫升,室温下搅拌反应12小时;然后将反应后的混合液置于冰水浴中,持续搅拌反应,加入4.25克对甲基苯磺酸钠,混合液中加入0.4克吡咯单体;然后将4.3克三氯化铁溶于40毫升去离子水中,配置三氯化铁溶液,向所制备的混合液中缓慢滴加三氯化铁溶液,8摄氏度环境下反应12小时;所制备的黑色沉淀用去离子水和乙醇离心洗涤,干燥后即得到三元复合材料;

(4)将步骤(3)得到的三元复合材料置于250摄氏度氩气保护下的密封管式炉中,分别进行热处理4.5小时,得到最终的非石墨化碳/硫/聚吡咯复合材料。

实施例六

(1)采用模板法制备管状聚吡咯:将3.0克六水合三氯化铁加入到130毫升的甲基橙溶液中,常温下搅拌30分钟;然后滴加0.7克精馏过的吡咯单体,常温下反应20小时,得到管状聚吡咯;

(2)将步骤(1)得到的管状聚吡咯置于氩气保护的管式炉中950摄氏度下进行热处理6小时,得到非石墨化碳;

(3)将步骤(2)得到的非石墨化碳0.5克加入到600毫升的去离子水中进行超声60分钟,待分散均匀后加入五水合硫代硫酸钠10克,用移液枪逐滴加入浓盐酸10毫升,室温下搅拌反应20小时;然后将反应后的混合液置于冰水浴中,持续搅拌反应,加入5克对甲基苯磺酸钠,混合液中加入0.5克吡咯单体;然后将5克三氯化铁溶于50毫升去离子水中,配置三氯化铁溶液,向所制备的混合液中缓慢滴加三氯化铁溶液,10摄氏度环境下反应20小时;所制备的黑色沉淀用去离子水和乙醇离心洗涤,干燥后即得到三元复合材料;

(4)将步骤(3)得到的三元复合材料置于300摄氏度氩气保护下的密封管式炉中,分别进行热处理5.5小时,得到最终的非石墨化碳/硫/聚吡咯复合材料。

本发明的实施方式不仅仅限于上述实施例,其中:步骤(1)中所述的六水合三氯化铁用过硫酸铵、过氧化氢和重铬酸盐中的一种替代,其原料物质的量不变。

步骤(3)中所述的浓盐酸用磷酸或硫酸中的一种替代,其原料物质的量不变。

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