一种无铅钙钛矿太阳能电池的制作方法

本发明属于光电器件技术领域，具体涉及一种无铅钙钛矿太阳能电池。

背景技术：

由于化石能源的不可再生性、使用时的环保及温室效应问题，太阳能电池器件得到了广泛关注。但是，现有的硅系太阳能电池由于成本高，成为阻碍普及的要因。近几年来，基于铅钙钛矿材料作为吸光材料的钙钛矿太阳能电池取得了飞速的发展，太阳能电池器件的效率达到了20%以上，具有一定的商业应用价值。

铅钙钛矿太阳能电池可分为多孔结构和平面结构两种，平面结构以透明电极又分为平面p-i-n结构和平面n-i-p结构。由于平面结构制备工艺简单，非常适合薄膜太阳能电池的应用。其中平面n-i-p铅钙钛矿太阳能电池的基本结构是透明导电衬底（fto）/电子传输层/铅钙钛矿层/空穴传输层/金属电极（au）。

器件中钙钛矿层材料对光生载流子的产生和载流子传输到相应的载流子传输层起到了重要的作用。目前高效率的钙钛矿太阳能电池中钙钛矿材料一般是含有二价铅离子的三元卤化物半导体，由于铅元素的毒性，这一类太阳能电池在寿命结束后的处理将是一个环保的大问题。因此，寻找无毒环保钙钛矿材料是发展这类太阳能电池的迫切命题。

目前钙钛矿太阳能电池中的另一个急需解决的问题是器件的使用寿命问题，除了钙钛矿材料本身对水氧敏感外，为了提高效率，空穴传输层材料一般使用掺杂的有机小分子化合物,如2,2,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-ometad），这类有机材料对热的耐受性一般较弱，对长时间连续在强烈阳光照射下的使用不可避免的具有劣势。因此，提高空穴传输层热稳定性是钙钛矿太阳能电池发展的另一个重要课题。

同样为了有效的从空穴传输层中收集空穴载流子，钙钛矿的金属电极多数使用具有高功函数的贵重金属如银、铂和金等来作为与空穴传输层连接的电极。这类电极的成本对钙钛矿太阳能器件的应用也是一个不可忽略的影响因素。

技术实现要素：

解决的技术问题：本发明的目的是解决现有钙钛矿太阳能电池存在的钙钛矿材料的铅元素毒性、空穴传输层热稳定性差、金属电极成本高的技术问题，提供一种新型全无机无铅钙钛矿太阳能电池器件。

技术方案：一种无铅钙钛矿太阳能电池，在基板上包括由下至上依次设置的第一电极、第一载流子传输层、无铅钙钛矿化合物层、第二载流子传输层和第二电极；

所述无铅钙钛矿化合物层由钙钛矿化合物制成，该钙钛矿化合物的化学式为abx3-nyn，其中，0≤n≤3，a为正一价阳离子，b为非铅的正二价金属离子，x、y选自f^-1，cl^-1，br^-1或i^-1；

所述第一电极为透明导电电极，第二电极为不透明金属电极；

所述第一载流子传输层、第二载流子传输层由具有电子传输特性的n型金属化合物或具有空穴传输特性的p型金属化合物制成。

进一步地，所述无铅钙钛矿化合物层的厚度为30-1000nm。

进一步地，所述透明导电电极选自ito，azo或fto中的一种。

进一步地，所述不透明金属电极由铝、铜、钼、钨、镁、锌、钴、镍或铁中的一种或几种制成。

进一步地，所述具有电子传输特性的n型金属化合物为氧化锌、氧化锡、氧化钛、氧化铝、氧化铌、氧化钇、锡酸锌或钛酸钡中的一种或几种。

进一步地，所述具有空穴传输特性的p型金属化合物为碘化亚铜、硫化钼、氧化钼或氧化钨中的一种或几种。

进一步地，所述透明导电电极为azo或fto，所述第一载流子传输层为电子传输层、由具有电子传输特性的n型金属化合物制成，所述第二载流子传输层为空穴传输层、由具有空穴传输特性的p型金属化合物制成。

进一步地，所述透明导电电极为ito，所述第一载流子传输层为空穴传输层、由具有空穴传输特性的p型金属化合物制成，所述第二载流子传输层为电子传输层、由具有电子传输特性的n型金属化合物制成。

进一步地，所述电子传输层的厚度为10-500nm。

进一步地，所述空穴传输层的厚度为20-1000nm。

有益效果：

1.使用无铅钙钛矿活性材料，避免了器件失效后回收的环保问题；

2.对于空穴传输层使用无机的金属化合物半导体，解决了使用有机半导体空穴传输材料的耐热性问题；

3.金属电极不使用贵金属银、铂和金，降低了器件制备中电极材料价格昂贵的问题。

附图说明

图1为本发明的无铅钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图2为实施例1中无铅钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得，并不进行进一步的提纯处理。

如图1所示，本发明所述的钙钛矿太阳能电池，其结构包括第一电极，可以为但不限于在玻璃基板或柔性衬底上的ito、fto或azo透明导电薄膜；第一载流子传输层，根据所使用第一电极特性，第一载流子传输层具有电子或空穴传输特性，具体的但不限于当使用ito透明电极时，第一载流子传输层具有空穴传输特性，此时第一载流子传输层可称为空穴传输层，当使用fto或azo透明电极时，第一载流子传输层具有电子传输特性，此时第一载流子传输层可称为电子传输层；无铅钙钛矿层；第二载流子传输层，第二载流子传输层中的载流子传输特性与第一载流子传输层中的载流子传输特性相反，即当第一载流子传输层为电子传输层时，第二载流子传输层为空穴传输层；最后在第二载流子传输层上制备不包含贵金属银、铂和金的金属电极，金属电极可以为铝、铜、钼、钨、镁、锌，钴，镍和铁或其中几种金属的合金并具有高于50%以上的反射率，优选的金属电极为铝或铝合金制备。

优选的电子传输层由金属化和物半导体制备，可以为但不限于氧化锌、氧化锡、氧化钛、氧化铝、氧化铌、氧化钇，锡酸锌以及钛酸钡或几种化合物的混合，厚度为10-500nm。

优选的空穴传输层由金属化和物半导体制备，可以为但不限于碘化亚铜、硫化钼、氧化钼、氧化钨或其中几种化合物的混合，厚度为20-1000nm。

优选的无铅钙钛矿层可由abx3-nyn表示，其中0≤n≤3；a为具有正一价的阳离子，包括但不限于碱金属离子，过渡金属离子或有机官能团离子；b为非铅的具有正二价的金属离子，x和y为卤族元素负一价离子f^-1，cl^-1，br^-1和i^-1。可以为但不限于cssnbr3，cssni3，cssnbri2和cssnbr2i等，厚度为30-1000nm。

实施例1

将覆盖有氟元素掺杂氧化锡（fto）的玻璃基底依次用洗涤剂水溶液、去离子水、酒精和丙酮超声洗涤后，在基底上湿法旋涂tio2，厚度为100nm。

然后旋涂法制备厚度为200nm的cssnbr3无铅钙钛矿层，200度下热处理20分钟后，放入真空蒸镀机内热蒸镀60nm的氧化钼薄膜和150nm的铝电极。如图2所示，所制备的太阳能电池具有7.85macm^-2的短路电流，0.33v的开路电压，填充因子为0.34，电池效率为0.88%。

实施例2

将覆盖有氧化铟锡（ito）的玻璃基底依次用洗涤剂水溶液、去离子水、酒精和丙酮超声洗涤后，使用真空蒸镀法，在基底上制备厚度为150nm的cui，再连续制备100nm的snbr2和100nm的csbr薄膜，然后湿法制备100nm的氧化锌薄膜，最后真空制备150nm的含5%li的铝合金电极，将制备好的器件在无水无氧环境下230度下退火60分钟使得snbr2和csi发生反应生成cssnibr2无铅钙钛矿层。所制备的太阳能电池具有7.56macm^-2短路电流，0.31v的开路电压，填充因子为0.32，电池效率为0.76%。

以上，本发明的无铅钙钛矿型太阳能电池由实施例1结果可知，使用由cssnbr3钙钛矿化合物，无机的电子传输层tio2和无机的氧化钼空穴传输层可以得到太阳能电池。并且，从实施例2可知，钙钛矿层的制备形态以及使用不同透明电极，以及不同的电子传输层和空穴传输层都可以得到无铅的钙钛矿太阳能电池。

上面参照附图说明了本发明的实施形态，但本发明并不局限于上述实施形态。在本发明技术思想范围内可以作种种变更，它们都属于本发明的保护范围。