一种锂硫电池电解液及其应用的制作方法

本发明属于锂硫电池领域，具体涉及一种用于锂硫电池的含添加剂的电解液及用这种电解液的锂硫电池。

背景技术：

近年来，锂硫电池因为其高能量密度(2500wh/kg、2800wh/l)，活性物质硫来源广、价格低廉等优势而备受研究者的关注，被认为是最具发展潜力的下一代高能量密度储能器件之一。但由于使用锂金属作为负极，因此存在以下问题：(1)锂反应活性高，几乎能够与电解液中的所有物质发生反应，产物复杂且不稳定，存在较多的副反应，从而导致充放电效率降低。(2)界面反应不均匀，极易产生锂枝晶和死锂，使得锂循环效率降低，锂枝晶的生长容易刺破隔膜，引起电池短路，影响电池循环寿命。(3)锂沉积溶解所产生的体积膨胀收缩效应会引起表面sei膜破损，造成电池阻抗增大及活性锂损失。因此，在锂负极表面构筑稳定保护层，将锂和电解液有效隔离，是锂硫电池成功应用的关键技术。

目前，很多学者在保护锂负极方面做了大量的研究，主要集中在锂金属表面固态电解质层(sei膜)的构筑和调控上。一种方法是预先成膜，通过在负极表面形成一层相对稳定的人造sei膜，减少多硫化物与锂金属的反应，抑制锂枝晶的生长，减少锂金属与电解液的接触，减少副反应。但存在同锂表面接触不紧密，均匀性差，界面阻抗持续增大等问题，尚没有实现商业化。另一种方法是通过电解液添加剂在锂金属表面原位成膜，形成一层均匀致密的固态电解质保护层，从而起到保护锂负极的目的，这种方式所形成的保护层结构往往比较均匀致密，并且厚度较薄，相应的阻抗较小并且稳定，如zhanlin提出在电解液中添加五硫化磷，不仅可以在锂负极表面形成一层保护膜，还可以溶解不可逆沉积的多硫化锂，使得锂硫电池的稳定性有所提高，但是五硫化磷对多硫化物的溶解可能会加速多硫化物的穿梭。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种含添加剂的锂硫电池电解液，旨在较小添加剂量下显著提升电解液的性能。

不同种类电池，对与之匹配的部件以及材料的要求不同。例如，对于锂硫电池而言，要求其电解液对电极具有良好的润湿性、且能够解决锂枝晶问题，提高比容量和库伦效率等循环性能。然而，现有锂硫电池电解液在该方面还存在较多欠缺，为此，本发明提供了一种锂硫电池用电解液，包括导电锂盐、疏水有机溶剂和添加剂：所述的添加剂为具有式1结构式化合物中的至少一种：

r1、r2、r3、r4独自为烷烃基。其中，至少一个取代基为长碳链烷烃基，且至少一个取代基为短碳链烷烃基；

所述的长碳链烷烃基的主链碳数不低于12；所述的短碳链烷烃基的碳数不大于6；

所述的x为卤素；所述的添加剂的含量为0.1wt％～10wt％。

本发明发现，添加式1结构的化合物的电解液可有效提升锂硫电池的电极的润湿性，可以在锂金属表面原位生成均匀致密的保护膜，抑制锂枝晶的生长和死锂的产生，提升锂硫电池的充放电效率和循环稳定性。

本发明所述的式1添加剂在小剂量添加下即可获得良好的技术效果，这主要得益于结构中的长碳链和短碳链以及无机负离子的协同配合，在该基础上，进一步配合对长碳链和短碳链碳数的精准控制以及添加含量的控制，可以有效提升锂硫电池中的电学性能。研究发现，不具备所述碳数的长碳链和短碳链碳数的添加剂对电解液的性能提升不明显，甚至有可能降低电解液的性能。研究还发现，在所述的式1结构化合物的基团控制的基础上，还需要将添加剂控制在所要求的范围下，添加量大于所述的上限或者低于所述的下限，均不利于电解液性能的提升。

研究发现，长碳链和短碳链的协同配合是提升所述的添加剂在锂硫电池中电学性能的关键，然而，本发明人研究发现，并不是长碳链越多或者总碳数越多，其在锂硫电池方面的性能就越好。本发明研究发现，r1、r2、r3、r4中，一个取代基为所述的长碳链烷烃基，其余取代基为所述的短碳链烷烃基。在该优选的一长碳链和三短碳链的协同下，所述的添加剂的效果更优。

本发明研究发现，在所述的长碳链和短碳链的链段数的控制下，进一步配合对长碳链和短碳链的链段数

所述的长碳链烷烃基优选为所述碳数的直链烷烃基，进一步优选为c12～c18的直链烷烃基。本发明研究意外发现，所述的式1中，所述的单长链段基团的为c12～c18的直链烷烃基的电学性能更优。长碳链烷烃基的碳数的进一步提升，会一定程度降低长碳链和短碳链之间的协同性，一定程度影响电解液的性能。

进一步优选，所述的长碳链烷烃为c16～c18的直链烷烃。研究发现，在该优选的长链基团下，电解液的性能更优。

作为优选：所述的短碳链烷烃基为c1～c4的直链烷烃基。本发明研究还意外发现，将短碳链控制在c1～c4的直链烷烃基时，可以意外地提升其和长碳链的协同性，可以进一步提升所述的添加剂在电解液中的电学性能。

进一步优选，所述的短碳链烷烃基为c2～c4的直链烷烃基。研究发现，优选的短链烷烃基和所述的优选的长链烷烃基的协同效果更优，更利于提升电解液的电学性能。

本发明的x为卤素，研究发现，其可以进一步协同于所述的长链烷烃基以及短链烷烃基，可以进一步提升电解液的性能。

作为优选，所述的x-为cl-或br-。

在所述的创新地添加式1化合物的基础上，进一步将其添加量控制在所要求的范围内，可以提升添加效果。

作为优选，所述添加剂在电解液中的质量百分含量为1wt％～5wt％。在该优选的添加量下，可以进一步提升锂硫电池的电学性能。

进一步优选，所述添加剂在电解液中的质量百分含量为1.5wt％～2.5wt％。

作为优选，所述的锂硫电池电解液中，还包含辅助添加剂，所述的辅助添加剂包含硝酸锂、硝酸钾，硝酸铯，硝酸镧中的至少一种。

优选地，辅助添加剂的含量为1～3wt.％。所述的辅助添加剂可以和所述的添加剂协同，出人意料地改善电解液的循环库伦效率。

本发明所述的有机溶剂为适用于锂硫电池的疏水性有机溶剂。

作为优选，所述的疏水有机溶剂为聚醚类化合物、碳酸酯类化合物、烷基酯类化合物、砜、亚砜类化合物中的至少一种。

优选地，所述疏水有机溶剂为1，3-二氧五环(dol)、1，4-二氧六环(dx)、乙二醇二甲醚(dme)、甘二醇二甲醚(g2)、三聚乙二醇二甲醚(g3)、四聚乙二醇二甲醚(g4)、四氢呋喃(thf)、乙基甲基砜(ems)、环丁砜(tms)、甲基异丙基砜(mips)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)中的一种或多种的混合物。

本发明所述的导电锂盐可以是行业内技术人员所熟知的锂盐。

作为优选，所述导电锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)、三氟甲磺酸锂(litf)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、二氟双(草酸根)合磷酸锂(lidfbop)、二草酸硼酸锂(libob)、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、硝酸锂(lino3)、高氯酸锂(liclo4)中的一种或几种。

作为优选，所述导电锂盐在电解液中的浓度优选为0.5～4mol/l。

本发明还提供了一种锂硫电池电解液的应用，用作电解液，用于制备锂硫电池。

根据本发明的另一个目的，提供包含所述电解液的锂硫电池。所述的锂硫电池，由正极片、负极片、用于将正极片和负极片分隔的隔膜以及电解液，其中，所述的电解液为本发明所述的含添加剂的锂硫电池电解液。

优选地，所述正极片包括正极集流体以及复合在正极集流体表面的正极材料；所述的正极材料由正极活性材料与导电剂、粘结剂和溶剂的浆料固化得到。

所述正极活性物质为单质硫、含硫聚合物、硫化锂、多硫化锂中的一种或二种以上。

所述负极片为金属锂箔、锂片、锂合金、硅碳复合物中的一种。

一种优选地使用了所述电解液组装的锂硫电池，其特征是：包括正极片、负极片、隔膜、外壳包装；所述的隔膜位于正极片和负极片之间，所述的正极片、负极片、隔膜、电解液密封于电池外壳包装内。所述正极片由正极活性材料与导电剂、粘结剂按比例涂覆于集流体组合而成，所述正极活性物质为单质硫、含硫聚合物、硫化锂、多硫化锂中的一种或二种以上。所述负极片为金属锂箔、锂片、锂合金、硅碳复合物中的一种。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

本发明利用电解液添加剂在电解液中以阳离子形式存在，且通过静电作用力在最开始沉积的锂突起表面形成一层膜，从而排斥锂离子在其表面沉积，而是在其附近更光滑的位置沉积，进而形成一层平整致密的sei膜，从而抑制锂枝晶的生长，并减少锂负极与电解液的接触，减少副反应的发生，提高电池充放电的比容量，提升电池的循环稳定性。

此外，所用电解液添加剂方便易得，电解液的配置工艺简单，具有较强的实用性和可操作性。

本发明技术方案，可以有效解决困扰锂硫电池行业技术人员的初始比容量低、循环性能不理想的问题，可以将初始比容量由912.9mah/g提升至1289.3mah/g，且恒流0.5c充放下循环100圈的保持率可由原来的65.2％提升至76.9％，平均库伦效率高达99.6％，效果显著。

附图说明

【图1】为本发明实施例15提供的电解液组装的锂/锂对称电池与对比例7的循环曲线。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

采用如下方法制备锂硫电池：

①电解液配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量1％的添加剂(式1中，r1为十六烷基，r2、r3、r4均为甲基，x-为cl-)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

②硫正极制备：将硫/碳复合材料(载硫量为65wt％)、乙炔黑、pvdf按70:20:10配比混合，再加入适量体积的n-甲基吡咯烷酮(nmp)置于匀浆机中搅拌15min，转速15kr/min形成稳定均一的正极浆料。采用刮刀将此浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至nmp挥发完全。

③锂硫扣式电池组装测试：将制备的硫极片冲切成φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号celgard2400的聚丙烯微孔膜，电解液用量为15μl/mgs，按次序组装成cr2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为倍率0.5c充放，电位区间为1.7～2.8v，循环100圈。

实施例2

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量2％的添加剂(式1中，r1为十六烷基，r2、r3、r4均为甲基，x-为cl-)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

实施例3

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量5％的添加剂式1中(r1为十六烷基，r2、r3、r4均为甲基，x-为cl-)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

实施例4

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量2％的添加剂(式1中，r1为十二烷基，r2、r3、r4均为甲基，x-为cl-)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

实施例5

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量2％的添加剂(式1中，r1为十八烷基，r2、r3、r4均为甲基，x-为cl-)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

实施例6

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量2％的添加剂(式1中，r1为二十二烷基，r2、r3、r4均为甲基，x-为cl-)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

实施例7

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量2％的添加剂(式1中，r1为十六烷基，r2、r3、r4均为甲基，x-为br-)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

实施例8

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量2％的添加剂(式1中，r1为十六烷基，r2、r3、r4均为乙基，x-为br-)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

实施例9

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量2％的添加剂(式1中，r1为十六烷基，r2、r3、r4均为正丁基，x-为br-)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

实施例10

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量2％的添加剂(式1中，r1、r2为十八烷基，r3、r4均为甲基，x-为br-)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

实施例11

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量2％的添加剂(式1中，r1、r2、r3为十六烷基，r4均为甲基，x-为cl-)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

实施例12

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量2％的添加剂(式1中，r1为十六烷基，r2、r3、r4均为正丁基，x-为br-)和2％硝酸锂，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

实施例13

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量0.1％的添加剂(式1中，r1为十六烷基，r2、r3、r4均为甲基，x-为cl-)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

实施例14

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量10％的添加剂(式1中，r1为十六烷基，r2、r3、r4均为甲基，x-为cl-)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

实施例15

电解液的配置：与实施例1相同。

锂/锂对称扣式电池组装测试：在氩气气氛中，以金属锂片为正极和负极，隔膜选用型号celgard2400的聚丙烯微孔膜，电解液用量为15μl/mgs，按次序组装成cr2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流2ma充放，循环100圈(见图1)。

对比例1

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

对比例2

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量2％的添加剂(式1中，r1、r2、r3、r4为正丁基，x-为cl-)四丁基氯化铵，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

对比例3

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量2％的添加剂(式1中，r1、r2、r3、r4为十二烷基，x-为br-)四(十二烷)基溴化铵，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

对比例4

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量2％的添加剂(式1中，r1为十烷基，r2、r3、r4均为甲基，x-为br-)十烷基三甲基氯化铵，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

对比例5

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量0.05％的添加剂(式1中，r1为十六烷基，r2、r3、r4均为甲基，x-为cl-)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

对比例6

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量20％的添加剂(式1中，r1为十六烷基，r2、r3、r4均为甲基，x-为cl-)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

对比例7

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

锂/锂对称扣式电池组装测试同实施例15。

表1实施例1-14和对比例1-6的测试结果

由表1可以看到，没有使用本发明提供的添加剂的电池(对比例1)，库仑效率相对较低、电池容量衰减较快；而使用加有本发明提供的添加剂的电解液，电池的容量、循环与库仑效率均得到不同程度改善。相比对比例1，本发明提供的电解液添加剂可以促进锂负极表面形成一层平整致密的sei膜，从而抑制锂枝晶的生长，并减少锂负极与电解液的接触，减少副反应的发生，提高电池充放电的比容量，提升电池的循环稳定性。

由实施例1～3和实施例13、14可得，在电解液中添加不同量的十六甲烷三甲基氯化铵，电化学性能也有所不同，当添加量在1～5wt％时，效果比较明显，其中2wt％的性能最好；当添加量为0.1wt％和10wt％时，有效果，但效果不显著。因此将添加量优化为1～5wt％。但是若在电解液中加入的添加剂量过少(对比例5)，则其效果与空白对照组(对比例1)基本无差别，添加剂无法发挥作用；若添加量过多(对比例6)，则会增大电解液粘度，降低锂离子的传输效率，降低比容量和库伦效率。

通过对比实施例2与对比例2可得，长链和短链协同的添加剂可以提高电池的电化学性能，而短链无明显效果。

通过对比实施例2、4、5、6以及对比例4可得，电池的循环性能：单长链的碳链碳数在c12-c18范围内，随着长链长度的增加，比容量和库伦效率均有所增加，碳数低于12或者高于18，电学性能均下降；通过对比实施例2与实施例7可得，阴离子为cl离子或br离子，电池的循环性能相近。

通过实施例7、8、9的比较，长链长度一定，随着短链长度的增加，电池的比容量增加，但是实施例10、11的比容量却明显低于其他实施例，表明，长链个数增加不利于电池的循环性能，一个所述碳数的长链与三个短链的添加剂电化学性能好，即长链与短链具有协同作用。对比实施例9和实施例12可得，在将作为添加剂的电解液中加入硝酸锂，可以将平均库伦效率提高到99.6％，即两者可以起到协同作用，显著提高电池的循环稳定性。

由图1可以看出，实施例15相比于对比例7，过电位较小，因此循环性能更好，更稳定，与锂的兼容性更好，这表明该添加剂对于保护锂负极，抑制锂枝晶的生长和死锂的产生有明显效果。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。