负极活性物质、混合负极活性物质、水性负极浆料组合物及负极活性物质的制备方法与流程

本发明涉及负极活性物质、混合负极活性物质、水性负极浆料组合物及负极活性物质的制备方法。

背景技术：

近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备得到广泛普及，且强烈要求进一步进行小型化、轻量化及长寿命化。针对这样的市场需求，一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发得到推进。该二次电池的应用不仅限于小型电子设备，其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。

其中，锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化，并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。

上述锂离子二次电池具备正极、负极及隔膜还有电解液，且负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。

作为该负极活性物质，碳类活性物质被广泛使用，然而根据最近的市场需求，谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量，正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于，硅的理论容量(4199mah/g)比石墨的理论容量(372mah/g)大10倍以上，因此能够期待大幅度提升电池容量。对作为负极活性物质材料的硅材料的开发中，不仅针对硅单质进行了研究，还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行了研究。此外，关于活性物质的形状，就碳类活性物质而言，从标准的涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。

然而，若使用硅作为负极活性物质的主要材料，则负极活性物质在充放电时会膨胀和收缩，因此，主要在负极活性物质的表层附近会变得容易破裂。此外，在活性物质内部会生成离子性物质，负极活性物质会变成容易破裂的物质。若负极活性物质的表层破裂，则会因此产生新生表面，活性物质的反应面积会增加。此时，由于在新生表面发生电解液的分解反应，且在新生表面形成作为电解液的分解物的覆膜，因此会消耗电解液。因此，电池的循环特性变得容易降低。

迄今为止，为了提升电池的初始效率和循环特性，而针对将硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极活性物质材料、电极构成进行了各种研究。

具体而言，以获得良好的循环特性和高安全性为目的，使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如，参考专利文献1)。此外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如，参考专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并获得高输入输出特性，制备含有硅和氧的活性物质，并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如，参考专利文献3)。此外，为了提升循环特性，使硅活性物质中含有氧，并以平均含氧量为40at％以下、且在集电体附近的含氧量较多的方式形成(例如，参考专利文献4)。

此外，为了改善首次充放电效率，使用含有si相、sio2、myo金属氧化物的纳米复合物(例如，参考专利文献5)。此外，为了改善循环特性，将siox(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合并进行高温煅烧(例如，参考专利文献6)。此外，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，并以在活性物质、集电体界面附近，摩尔比的最大值与最小值的差值为0.4以下的范围进行活性物质的控制(例如，参考专利文献7)。此外，为了提升电池的负载特性，使用含有锂的金属氧化物(例如，参考专利文献8)。此外，为了改善循环特性，在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如，参考专利文献9)。

此外，为了改善循环特性，使用氧化硅，并在其表层形成石墨覆膜，由此赋予导电性(例如，参考专利文献10)。在专利文献10中，关于由与石墨覆膜相关的拉曼光谱获得的位移值，在1330cm^-1和1580cm^-1处出现宽峰，且它们的强度比i1330/i1580为1.5＜i1330/i1580＜3。此外，为了高电池容量、改善循环特性，使用一种具有分散于二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如，参考专利文献11)。此外，为了提升过充电、过放电的特性，使用一种将硅与氧的原子数比控制在1:y(0＜y＜2)的硅氧化物(例如，参考专利文献12)。

使用硅材料时，通过使用掺杂有li的硅材料，能够获得高的初始效率及容量维持率。另一方面，掺杂有li的硅材料在水性溶剂中的稳定性低，在制作负极时，所制作的混合有硅材料的水性负极浆料的稳定性会下降，因此不适合于工业。为了改善水性负极浆料的稳定性，通过使磷酸盐附着于掺杂有li的硅材料的最表层部来提高耐水性(例如，参考专利文献13)。然而，在高温保管水性负极浆料时，会观察到气体产生等，水性负极浆料的稳定性并不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-185127号公报

专利文献2：日本特开2002-042806号公报

专利文献3：日本特开2006-164954号公报

专利文献4：日本特开2006-114454号公报

专利文献5：日本特开2009-070825号公报

专利文献6：日本特开2008-282819号公报

专利文献7：日本特开2008-251369号公报

专利文献8：日本特开2008-177346号公报

专利文献9：日本特开2007-234255号公报

专利文献10：日本特开2009-212074号公报

专利文献11：日本特开2009-205950号公报

专利文献12：日本专利第2997741号说明书

专利文献13：日本特开2017-152358号公报

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备的高性能化、多功能化不断进展，要求增加作为其主要电源的锂离子二次电池的电池容量。作为解决该问题的一种手法，期望开发出一种包含使用硅材料作为主要材料的负极的锂离子二次电池。

此外，使用硅材料的情况下，通过使用掺杂有li的硅材料，能够获得高的初始效率及容量维持率，但另一方面，掺杂有li的硅材料在水性溶剂中的稳定性低，在制作负极时，所制作的混合有硅材料的水性负极浆料的稳定性会下降，因此不适合于工业。为了使水性负极浆料稳定，对掺杂有li的硅材料进行了表面处理，但水性负极浆料的稳定性仍然不充分。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种在制作二次电池的负极时能够使所制作的水性负极浆料稳定，用作二次电池的负极活性物质时可提升初始充放电特性的负极活性物质；以及包含该负极活性物质的混合负极活性物质。此外，本发明的目的还在于提供一种在制作负极时稳定的水性负极浆料组合物。此外，本发明的目的还在于提供一种在制作负极时能够使所制作的浆料稳定，并能够提升初始充放电特性的负极活性物质的制备方法。

解决技术问题的技术手段

为了达成上述目的，本发明提供一种负极活性物质，其为包含负极活性物质颗粒的非水电解质二次电池用负极活性物质，所述负极活性物质的特征在于，所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒包含硅化合物(siox：0.5≤x≤1.6)，所述硅化合物颗粒含有li2sio3及li2si2o5中的至少一种以上，所述负极活性物质包含磷酸盐，所述负极活性物质颗粒在其表面包含锂元素，每单位质量所述负极活性物质颗粒所包含的存在于所述负极活性物质颗粒表面的锂元素的摩尔量ml、与每单位质量所述负极活性物质颗粒所包含的磷元素的摩尔量mp的比mp/ml满足0.02≤mp/ml≤3。

本发明的负极活性物质(也称作硅类活性物质)包含负极活性物质颗粒(也称作硅类活性物质颗粒)，且该负极活性物质颗粒包含硅化合物颗粒，因此能够提升电池容量。此外，通过使硅化合物颗粒包含li化合物，能够降低充电时产生的不可逆容量。由此，能够提升首次效率。进一步，由于包含磷酸盐，因此在负极的制造过程中，将负极活性物质混合于水性负极浆料组合物(也称作水性负极浆料)时，会中和从硅化合物颗粒中溶出的li离子，从而适度保持水性负极浆料的ph值，由此能够提高浆料稳定性。此外，通过在水性负极浆料中的硅类活性物质颗粒的表面形成磷酸锂盐，能够提高表面附近的锂离子浓度，并能够抑制锂离子从活性物质颗粒内部溶出。此时，负极活性物质颗粒在其表面所包含的锂元素的摩尔量(以下，也称作“物质量”)ml、与负极活性物质颗粒所包含的磷元素的摩尔量mp的比mp/ml被控制在上述范围内，因此，能够抑制高温保管时的li化合物向水性负极浆料中溶出，并能够抑制气体产生。

此时，优选所述比mp/ml满足0.07≤mp/ml≤0.8。

通过将上述比mp/ml控制在上述范围内，即使在进行li化合物的溶出性高的高温保管时，也能够获得更加稳定的水性负极浆料。

此外，优选所述磷酸盐为磷酸铝。

上述磷酸盐包含铝作为构成元素，因此在水性负极浆料中，会与粘结剂成分所具有的阴离子性官能团发生作用，能够进一步提高浆料稳定性。

此外，优选所述磷酸铝具有方石英型的晶体结构。

由于上述磷酸盐在水性负极浆料中具有适度的溶解性，因此能够获得更加稳定的水性负极浆料。

此外，对于所述负极活性物质颗粒，将所述负极活性物质颗粒以10质量％的比例分散于纯水中而成的分散液的ph值优选为10以上12.5以下。

通过使用上述分散液的ph值在上述范围内的负极活性物质颗粒来制作水性负极浆料，能够减小保管时的水性负极浆料的ph值变化，因此能够获得更加稳定的水性负极浆料。

此外，对于所述硅化合物颗粒，根据通过使用了cu-kα射线的x射线衍射而得到的、源自si(220)晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)算出的微晶尺寸优选为7.5nm以下。

若将硅化合物颗粒具有上述硅结晶性的负极活性物质用于锂离子二次电池的水性负极浆料，则能够抑制在水性负极浆料中因硅与水的反应而引起的氢气的产生，因此能够获得更加稳定的水性负极浆料。

此外，对于所述硅化合物颗粒，由²⁹si-mas-nmr波谱得到的化学位移值为-60～-95ppm处所呈现的li和硅酸锂区域的最大峰强a、与化学位移值为-96～-150ppm处所呈现的sio2区域的峰强b优选满足a>b的关系。

在硅化合物颗粒中，以sio2成分为基准，若si及硅酸锂的量更多，则会形成能够充分获得吸入li所带来的电池特性提升效果的负极活性物质。

此外，优选所述负极活性物质颗粒的中值粒径为1.0μm以上15μm以下，且bet比表面积为1m²/g以上5m²/g以下。

若负极活性物质颗粒的中值粒径(体积基准)为1.0μm以上，则能够抑制比表面积增加所造成的电池不可逆容量的增加。另一方面，通过将中值粒径设为15μm以下，颗粒不易碎裂，因此不易产出新生表面。此外，若比表面积为1m²/g以上，则能够更有效地获得磷酸盐所带来的水性负极浆料稳定效果。此外，若比表面积为5m²/g以下，则能够更有效地抑制水性负极浆料中的锂化合物的溶出。

此外，优选所述负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。

如此，通过使负极活性物质颗粒在其表层部包含碳材料，能够获得导电性的提升。此外，能够抑制水性负极浆料中的硅化合物颗粒与水的接触，因此能够抑制锂化合物的溶出。

此外，优选所述碳材料的平均厚度为10nm以上1000nm以下。

若碳材料的平均厚度为10nm以上，则能够获得充分的导电性的提升。此外，若覆盖的碳材料的平均厚度为1000nm以下，则通过将含有这种负极活性物质颗粒的负极活性物质用于锂离子二次电池，能够确保充分量的硅化合物颗粒，因此能够抑制电池容量下降。

此外，为了达成上述目的，本发明提供一种混合负极活性物质，其特征在于，其包含上述负极活性物质与碳类活性物质。

如此，通过含有本发明的负极活性物质(硅类活性物质)与碳类活性物质作为在负极中形成负极活性物质层的材料，能够提升负极活性物质层的导电性，此外还可缓和伴随充电所引起的膨胀应力。此外，通过将硅类活性物质混合于碳类活性物质中，能够增加电池容量。

此外，本发明提供一种非水电解质二次电池用水性负极浆料组合物，其特征在于，其包含上述负极活性物质。

若为这种水性负极浆料组合物，则可形成稳定的水性负极浆料，并能够将保管时因气体产生等引起的经时变化抑制地较小，因此制备工艺的自由度也大，适合于工业化。此外，通过使用上述水性负极浆料组合物来制作负极，能够制成为高容量且同时具有良好的初始充放电特性的二次电池。

此外，本发明提供一种负极活性物质的制备方法，其为制备包含负极活性物质颗粒的负极活性物质的方法，该负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，所述制造方法的特征在于，

具有下述工序：

制作硅化合物颗粒的工序，该硅化合物颗粒包含硅化合物(siox：0.5≤x≤1.6)；及

使所述硅化合物颗粒吸入li而使其含有li2sio3及li2si2o5中的至少一种以上的工序，

通过在所述负极活性物质颗粒中掺合磷酸盐，制备每单位质量所述负极活性物质颗粒所包含的存在于所述负极活性物质颗粒表面的锂元素的摩尔量ml、与每单位质量所述负极活性物质颗粒所包含的磷元素的摩尔量mp的比mp/ml满足0.02≤mp/ml≤3的负极活性物质。

如此，以使上述比mp/ml在上述范围内的方式，向包含吸入了li的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒中混合磷酸盐，从而制备负极活性物质，由此能够制备一种负极活性物质，其在制作负极时能够使所制作的水性负极浆料稳定，且用作二次电池的负极活性物质时为高容量且同时具有良好的循环特性及初始充放电特性。

发明效果

本发明的负极活性物质在制作负极时能够抑制所制作的水性负极浆料的气体产生等的经时变化，且用作二次电池的负极活性物质时，为高容量且可获得良好的初始充放电特性。此外，包含该负极活性物质的混合负极活性物质也可获得同样的效果。此外，本发明的水性负极浆料组合物在用于制作二次电池的负极时，为高容量且可获得良好的初始充放电特性。此外，若为本发明的负极活性物质的制备方法，则能够制备一种负极活性物质，其在制作负极时能够使所制作的水性负极浆料稳定，且在用作锂离子二次电池的负极活性物质时具有良好的初始充放电特性。

附图说明

图1为示出包含本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池用负极的构成的一个实例的剖面图。

图2为由具有方石英型的晶体结构的磷酸铝测得的x射线衍射波谱的一个实例。

图3为通过热掺杂法进行改性时由硅化合物颗粒测得的²⁹si-mas-nmr波谱的一个实例。

图4为表示包含本发明的负极活性物质的锂离子二次电池的构成例(层压膜型)的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方案进行说明，但本发明并不限定于此。

如上所述，作为增加锂离子二次电池的电池容量的一种手法，研究了使用下述负极作为锂离子二次电池的负极，即将硅材料用作主要材料的负极。虽然期望该使用了硅材料的锂离子二次电池具有与使用了碳类活性物质的锂离子二次电池具有近乎同等的浆料稳定性、初始充放电特性及循环特性，但尚未提出一种与使用了碳类活性物质的锂离子二次电池具有同等的浆料稳定性、初始充放电特性的负极活性物质。

因此，本申请的发明人为了得到一种用于二次电池时为高电池容量，且同时浆料稳定性及首次效率良好的负极活性物质而反复进行了认真研究，从而完成了本发明。

[本发明的负极活性物质]

本发明的负极活性物质包含负极活性物质颗粒。而且，该负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒包含硅化合物(siox：0.5≤x≤1.6)。该硅化合物颗粒含有li2sio3及li2si2o5中的至少一种以上的硅酸锂。如此，由于本发明的负极活性物质包含负极活性物质颗粒，且该负极活性物质颗粒包含硅化合物颗粒，因此能够提升电池容量。进一步，由于硅化合物颗粒包含上述硅酸锂，因此能够降低充电时所产生的不可逆容量。其结果，能够提升二次电池的电池容量、循环特性及首次充放电效率。

进一步，本发明的负极活性物质包含磷酸盐。此外，负极活性物质颗粒在其表面包含锂元素，每单位质量负极活性物质颗粒所包含的存在于负极活性物质颗粒表面的锂元素的摩尔量ml、与每单位质量负极活性物质颗粒所包含的磷元素的摩尔量mp的比mp/ml满足0.02≤mp/ml≤3。此时，锂元素可以以离子的形式存在，也可以以锂化合物的形式存在。通过在负极活性物质中以这样的比率包含磷酸盐，能够使制造负极时混合负极活性物质而制作的水性负极浆料稳定。在以往，若在制作负极时将包含吸入了li的硅化合物颗粒的负极活性物质混合于水性负极浆料中，则会发生li离子和li化合物的溶出，浆料会不稳定，电极的制作变得困难，由这种浆料制作的电极表面会生成多余的li化合物等，电池特性会变差。在高温下，上述浆料的不稳定会特别显著。另一方面，在如本发明这样相对于负极活性物质颗粒表面的锂元素的量以适当的比率包含磷酸盐的负极活性物质中，磷酸盐会中和从硅化合物颗粒溶出的li离子，从而适度地保持水性负极浆料的ph值，由此即使在进行高温保管时，也能够将水性负极浆料保持在稳定的状态。

此外，通过在水性负极浆料中的硅类活性物质颗粒表面形成磷酸锂盐，能够提高表面附近的锂离子浓度，并能够抑制li离子从活性物质颗粒内部溶出。此时，由于负极活性物质颗粒所包含的表面锂元素的摩尔量ml、与负极活性物质颗粒所包含的磷元素的摩尔量mp的比mp/ml被控制在上述范围内，因此能够抑制进行高温保管时，li化合物向水性负极浆料中的溶出，并能够抑制气体产生。

此外，优选上述负极活性物质的上述比mp/ml满足0.07≤mp/ml≤0.8。通过将上述比mp/ml控制在上述范围内，即使在进行li化合物的溶出性高的高温保管时，也能够获得更稳定的水性负极浆料。

关于上述比mp/ml，可将每1g负极活性物质颗粒所包含的存在于负极活性物质颗粒表面的锂元素的摩尔量设为ml、将每1g负极活性物质颗粒所包含的磷元素的摩尔量设为mp而算出。

关于存在于负极活性物质颗粒表面的锂元素的摩尔量(ml)，例如可在过滤将负极活性物质颗粒分散于水中而成的分散水后，利用icp-oes(电感耦合等离子体发射光谱仪)进行定量。

此外，关于存在于负极活性物质颗粒表面的锂元素的摩尔量(ml)，例如可在过滤将负极活性物质颗粒分散于水中而成的分散水后，利用0.1n盐酸进行滴定，求出终点(ph5.0)时的滴定量a(ml)，并根据利用下述计算式而得到的li含量来算出。

(负极活性物质颗粒表面的li含量)＝(a/1000)×(盐酸滴定液的当量浓度×因子)×(li的分子量)×(100(％)/试样量(g))

关于负极活性物质颗粒所包含的磷元素的摩尔量(mp)，例如能够通过利用icp-oes对使负极活性物质颗粒溶解而成的溶液进行定量而求得。此时，使负极活性物质颗粒溶解的溶液例如能够使用氢氟酸与硝酸的混合溶液。

此外，优选本发明的负极活性物质颗粒所包含的磷酸盐为磷酸铝。若为包含铝作为构成元素的磷酸盐，则在水性负极浆料中，会与粘结剂成分所具有的阴离子性官能团发生作用，能够进一步提高浆料的稳定性。此外，若为磷酸铝，则铝的含有率比磷酸二氢铝和多聚磷酸铝高，因此能够进一步提高浆料的稳定性。

磷酸铝的磷元素相对于铝元素的质量比优选为1.0以上1.2以下。若在上述范围内，则作为杂质而包含的五氧化二磷的量少，因此即使在添加于水性负极浆料时，也能够获得适度的中和效果。

此外，优选本发明的负极活性物质颗粒所包含的磷酸盐为具有方石英型的晶体结构的磷酸铝。由于上述磷酸盐在水性负极浆料中具有适度的溶解性，因此能够获得更加稳定的水性负极浆料。

磷酸铝的晶体结构能够通过使用了cu-kα射线的x射线衍射波谱的测定来确认。图2示出了具有方石英型的晶体结构的磷酸铝的x射线衍射波谱。在21.6°±0.5°附近具有主峰，在20.6°、31.1°、35.7°附近也具有峰。

此外，将上述负极活性物质颗粒以10质量％的比例分散于纯水中而成的分散液的ph值优选为10以上12.5以下。若使用上述10质量％分散液的ph值为10以上的负极活性物质颗粒制作水性负极浆料，则水性负极浆料的ph值不会为较小的数值，因此锂离子的溶出速度变慢，能够减小水性负极浆料的经时变化。此外，若使用上述10质量％分散液的ph值为12.5以下的负极活性物质颗粒制作水性负极浆料，则能够降低li离子浓度，因此对粘结剂成分所具有的阴离子性官能团的作用不会变大，能够使水性负极浆料更加稳定。特别是，若向使用羧甲基纤维素作为粘结剂的水性负极浆料中添加上述10质量％分散液的ph值为12.5以下的负极活性物质颗粒，则能够减小水性负极浆料的ph值，因此羧甲基纤维素不易发生解聚，进而不易导致水性负极浆料粘度下降。如此，通过使用上述分散液的ph值在上述范围内的负极活性物质颗粒制作水性负极浆料，能够减小保管时的水性负极浆料的ph值变化，因此能够获得更加稳定的水性负极浆料。

此外，对于构成负极活性物质颗粒的硅化合物颗粒，根据通过使用了cu-kα射线的x射线衍射而得到的、源自si(220)晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)算出的、与该结晶面相应的微晶尺寸优选为7.5nm以下。该峰在结晶性高时(半值宽度狭窄时)会出现在2θ＝47.2±0.5°附近。硅化合物颗粒中的硅化合物的硅结晶性越低越好，特别是若si晶体的存在量少，则能够提升电池特性，进而能够生成稳定的li化合物。此外，由于能够抑制硅与水的反应所引起的氢气的产生，因此能够获得更加稳定的水性负极浆料。

此外，在本发明中，对于硅化合物颗粒，由²⁹si-mas-nmr波谱得到的化学位移值为-60～-95ppm处所呈现的si和硅酸锂区域的最大峰强a、与化学位移值为-96～-150ppm处所呈现的sio2区域的峰强b优选满足a>b的关系。在硅化合物颗粒中，以sio2成分为基准时，若硅成分或硅酸锂的量相对更多，则能够充分获得因li的吸入所带来的电池特性提升效果。另外，²⁹si-mas-nmr的测定能够以下述条件进行。

²⁹si-mas-nmr(魔角旋转核磁共振)

·装置：bruker公司制造的700nmr光谱仪、

·探针：4mmhr-mas转子50μl、

·试样旋转速度：10khz、

·测定环境温度：25℃。

此外，在本发明的负极活性物质中，优选负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。通过使负极活性物质颗粒在其表层部包含碳材料，能够获得导电性的提升，因此，在将这种负极活性物质用于二次电池时，能够提升电池特性。此外，由于能够抑制硅化合物颗粒与水在水性负极浆料中的接触，因此能够抑制锂化合物的溶出。

此外，负极活性物质颗粒的表层部的碳材料的平均厚度优选为10nm以上1000nm以下。若碳材料的平均厚度为10nm以上，则能够获得导电性提升，若所覆盖的碳材料的平均厚度为1000nm以下，则在将含有这种负极活性物质颗粒的负极活性物质用于锂离子二次电池时，能够抑制电池容量下降。

该碳材料的平均厚度例如能够通过以下的步骤算出。首先，使用tem(透射电子显微镜)以任意的倍率观察负极活性物质颗粒。该倍率优选为能够以可测定厚度的方式而通过肉眼确认碳材料的厚度的倍率。接着，在任意的15个点测定碳材料的厚度。此时，优选尽可能不集中在特定的位置，广泛且随机地设定测定位置。最后，算出上述15个点的碳材料的厚度的平均值。

碳材料的覆盖率虽没有特别限定，但期望尽可能要高。若覆盖率为30％以上，则导电性会进一步提升，故而优选。碳材料的覆盖手法虽没有特别限定，但优选糖碳化法、烃类气体的热分解法。其原因在于，能够提升覆盖率。

此外，优选负极活性物质颗粒的中值粒径(d50：累计体积为50％时的粒径)为1.0μm以上15μm以下，且bet比表面积为1m²/g以上5m²/g以下。若负极活性物质颗粒的中值粒径在上述范围内，则在充放电时锂离子容易被吸存、放出，同时负极活性物质颗粒不易碎裂。若中值粒径为1.0μm以上，则能够减小每单位质量负极活性物质颗粒的表面积，能够抑制电池不可逆容量的增加。另一方面，通过将中值粒径设为15μm以下，颗粒不易碎裂，因此更不易产出新生表面。此外，若比表面积为1m²/g以上，则能够获得磷酸盐所带来的水性负极浆料稳定效果。此外，若比表面积为5m²/g以下，则能够抑制在水性负极浆料中的锂化合物的溶出。

<非水电解质二次电池用负极>

接着，对含有本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池用负极(以下，也称作“负极”)进行说明。图1为示出含有本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池用负极的构成的一个实例的剖面图。

[负极的构成]

如图1所示，负极10为在负极集电体11上具有负极活性物质层12的构成。该负极活性物质层12可设置于负极集电体11的两面或仅设置于单面。进一步，若使用本发明的负极活性物质制成，则可以没有负极集电体11。

[负极集电体]

负极集电体11为优异的导电材料，并且由机械强度优异的物质构成。作为能够用于负极集电体11的导电材料，例如可列举出铜(cu)和镍(ni)。该导电材料优选为不会与锂(li)形成金属间化合物的材料。

优选负极集电体11除主要元素以外还含有碳(c)和硫(s)。其原因在于，负极集电体的物理强度会得以提升。其原因还在于，特别是在具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下，若集电体包含上述元素，则具有抑制包含集电体的电极发生变形的效果。上述含有元素的含量虽没有特别限定，但优选均为100质量ppm以下。其原因在于，能够获得更高的抑制变形的效果。通过这种抑制变形的效果，能够进一步提升循环特性。

此外，负极集电体11的表面可经过粗糙化也可未经粗糙化。经过粗糙化的负极集电体例如为进行了电解处理、压花(embossment)处理或化学蚀刻处理的金属箔等。未经粗糙化的负极集电体则例如为轧制金属箔等。

[负极活性物质层]

负极活性物质层12包含本发明的负极活性物质，从电池设计的角度出发，可进一步包含负极粘合剂(粘结剂)和导电助剂等其他材料。本发明的负极活性物质包含可吸存、放出锂离子的负极活性物质颗粒、以及磷酸盐。

此外，负极活性物质层12可包含混合负极活性物质，该混合负极活性物质包含本发明的负极活性物质和碳类活性物质。通过包含碳类活性物质，负极活性物质层的电阻降低，且同时可缓和伴随充电所引起的膨胀应力。作为碳类活性物质，例如能够使用热解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧物、炭黑类等。此外，通过将硅类活性物质混合于碳类活性物质，能够增加电池容量。

此外，对于混合负极活性物质，优选硅类活性物质的质量相对于负极活性物质与碳类活性物质的质量的合计的比例为6质量％以上。若硅类活性物质的质量相对于硅类活性物质与碳类活性物质的质量的合计的比例为6质量％以上，则可确实地提升电池容量。

此外，如上所述，本发明的负极活性物质包含硅化合物颗粒，硅化合物颗粒为含有硅化合物(siox：0.5≤x≤1.6)的氧化硅材料，但在其组成中，优选x接近1。其原因在于，能够获得高循环特性。另外，本发明中的硅化合物的组成不一定意味着纯度为100％，也可包含微量的杂质元素。

此外，在本发明的负极活性物质中，硅化合物颗粒含有li2sio3及li2si2o5中的至少一种以上。由于这种硅化合物颗粒将硅化合物中的、在电池充放电期间吸入、解吸锂时会变得不稳定的sio2成分部分预先改性成另外的硅酸锂，因此能够降低充电时所产生的不可逆容量。

此外，通过使li2sio3、li2si2o5中的至少一种以上存在于硅化合物颗粒的块体内部，电池特性得以提升，同时存在有上述两种li化合物的情况下，电池特性会进一步提升。另外，这些硅酸锂可以利用nmr(nuclearmagneticresonance：核磁共振)或xps(x-rayphotoelectronspectroscopy：x射线光电子能谱)进行定量。xps与nmr的测定例如能够通过以下条件来进行。

xps

·装置：x射线光电子能谱仪、

·x射线源：单色alkα射线、

·x射线光斑直径：100μm、

·氩离子枪溅射条件：0.5kv/2mm×2mm。

²⁹si-mas-nmr(魔角旋转核磁共振)

·装置：bruker公司制造的700nmr光谱仪、

·探针：4mmhr-mas转子50μl、

·试样旋转速度：10khz、

·测定环境温度：25℃。

此外，作为负极活性物质层所包含的负极粘合剂，例如能够使用高分子材料、合成橡胶等中的任意一种以上。高分子材料例如为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺(aramid)、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素等。合成橡胶例如为苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟类橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。

作为负极导电助剂，例如能够使用炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料中的任意一种以上。

负极活性物质层例如利用涂布法来形成。涂布法是指如下的方法：使混合有负极活性物质颗粒与上述粘合剂等，并根据需要混合有导电助剂、碳类活性物质颗粒的负极活性物质分散于有机溶剂或水等中，并涂布于负极集电体等。

[负极活性物质及负极的制造方法]

负极活性物质及负极例如能够通过以下步骤制造。首先，对用于负极的负极活性物质的制备方法进行说明。

首先，制作包含硅化合物(siox：0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒。随后，将使硅化合物颗粒吸入li而使其含有li2sio3、li2si2o5中的至少一种以上。如此，制作负极活性物质颗粒。接着，向所制作的负极活性物质颗粒中混合磷酸盐，由此制备负极活性物质。

更具体而言，能够以下述方式制备负极活性物质。首先，在非活性气体的存在下及减压下，以900℃～1600℃的温度范围对产生氧化硅气体的原料进行加热以产生氧化硅气体。考虑到金属硅粉末表面的氧及反应炉中的微量氧的存在，期望混合摩尔比在0.8＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.3的范围内。

所产生的氧化硅气体固化并沉积在吸附板上。随后，在将反应炉内的温度降低至100℃以下的状态下取出氧化硅的沉积物，并使用球磨机、气流粉碎机等进行粉碎、粉末化。可对以上述方式得到的粉末进行分级。在本发明中，能够在粉碎工序及分级工序时调节硅化合物颗粒的粒度分布。能够以上述方式制作硅化合物颗粒。另外，硅化合物颗粒中的si微晶能够通过改变汽化温度或生成后的热处理进行控制。

此处，可在硅化合物颗粒的表层生成碳材料层。作为生成碳材料层的方法，期望为热解cvd法。对利用热解cvd法生成碳材料层的方法进行说明。

首先，将硅化合物颗粒设于炉内。随后，将烃类气体导入炉内，并使炉内温度升温。分解温度并没有特别限定，但期望为1200℃以下，更期望为950℃以下。通过将分解温度设为1200℃以下，能够抑制负极活性物质颗粒发生意料之外的歧化。使炉内温度升温而到达规定温度之后，在硅化合物颗粒的表面生成碳层。此外，对作为碳材料的原料的烃类气体并没有特别限定，但期望为cnhm组成中的n≤4的烃类气体。若n≤4，则能够降低制造成本，并能够使分解产物的物理性质良好。

接着，使以上述方式制作的硅化合物颗粒吸入li，使其含有li2sio3、li2si2o5中的至少一种以上。li的吸入优选通过热掺杂法进行。

通过热掺杂法进行改性时，例如可通过将硅化合物颗粒与lih粉末或li粉末混合，在非氧化气氛下进行加热而改性。作为非氧化气氛，例如能够使用ar气氛等。更具体而言，首先，在ar气氛下，将lih粉末或li粉末与氧化硅粉末充分混合后进行密封，并对整个密封后的容器进行搅拌而使其均匀化。然后，以700℃～750℃的范围进行加热并进行改性。此外，此时为了使部分活性li从硅化合物中解吸，使浆料更加稳定，可将加热后的粉末充分冷却，然后利用醇或碱性水、弱酸或纯水进行洗涤。

此外，也可通过氧化还原法使硅化合物颗粒吸入li。通过氧化还原法进行改性时，例如，首先，能够通过将硅化合物颗粒浸渍于将锂溶解于醚溶剂而得到的溶液a中，从而吸入锂。该溶液a也可进一步包含多环芳香族化合物或线性聚伸苯(polyphenylene)化合物。吸入锂后，能够通过将硅化合物颗粒浸渍于包含多环芳香族化合物或其衍生物的溶液b，从而使活性锂从硅化合物颗粒中解吸。该溶液b的溶剂例如能够使用醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂、或它们的混合溶剂。进一步，浸渍于溶液b后，能够通过将硅化合物颗粒浸渍于包含醇类溶剂、羧酸类溶剂、水或它们的混合溶剂的溶液c，从而使更多的活性锂从硅化合物颗粒中解吸。此外，可使用溶液c’来代替溶液c，该溶液c’包含分子中具有醌式结构的化合物作为溶质，并包含醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂或它们的混合溶剂作为溶剂。此外，可重复进行硅化合物颗粒在溶液b、溶液c、溶液c’中的浸渍。如此，只要在吸入锂后使活性锂解吸，就会形成耐水性更高的负极活性物质。然后，可通过利用醇、溶解有碳酸锂的碱性水、弱酸或纯水等进行洗涤的方法等进行洗涤。

作为用于溶液a的醚类溶剂，能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或它们的混合溶剂等。其中，特别优选使用四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。优选对这些溶剂进行脱水，且优选进行脱氧。

此外，作为溶液a所包含的多环芳香族化合物，能够使用萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、三亚苯、蔻、及它们的衍生物中的一种以上，作为线性聚伸苯化合物，能够使用联苯、联三苯及它们的衍生物中的一种以上。

作为溶液b所包含的多环芳香族化合物，能够使用萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、三亚苯、蔻、及它们的衍生物中的一种以上。

此外，作为溶液b的醚类溶剂，能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等。

作为酮类溶剂，能够使用丙酮、苯乙酮等。

作为酯类溶剂，能够使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸异丙酯等。

作为醇类溶剂，能够使用甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇等。

作为胺类溶剂，能够使用甲胺、乙胺及乙二胺等。

在使用溶液c的情况下，可通过多个阶段来混合溶剂，例如在混合酮类溶剂与硅化合物并进行搅拌后添加醇类溶剂等。

作为溶液c的醇类溶剂，能够使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。

作为羧酸类溶剂，能够使用甲酸、乙酸、草酸等。

此外，将溶剂设为水时，除了纯水之外，还可制成氨水、乙酸锂水、碳酸锂水、氢氧化锂水等包含溶质的水溶液。

此外，可使用组合上述醇类溶剂、羧酸类溶剂及水中的两种以上而成的混合溶剂等。

此外，图3示出了通过热掺杂法进行改性时由硅化合物颗粒测得的²⁹si-mas-nmr波谱的一个实例。在图3中，-75ppm附近所呈现的峰为源自li2sio3的峰，-80～-100ppm处所呈现的宽峰为源自si的峰。此外，-90～-100ppm附近所呈现的峰为源自li2si2o5的峰。

接着，通过向上述含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒中掺合磷酸盐，制备每单位质量负极活性物质颗粒所包含的存在于负极活性物质颗粒表面的锂元素的摩尔量ml、与每单位质量负极活性物质颗粒所包含的磷元素的摩尔量mp的比mp/ml满足0.02≤mp/ml≤3的负极活性物质。混合方法可使用搅拌混合、转动混合、剪切混合等干式混合，或者也可使用将分散于溶液中的磷酸盐喷雾于负极活性物质颗粒的湿式混合。

通过调节磷酸盐在负极活性物质颗粒中的掺合量，能够控制每单位质量负极活性物质颗粒所包含的存在于负极活性物质颗粒表面的锂元素的摩尔量(ml)、与每单位质量负极活性物质颗粒所包含的磷元素的摩尔量(mp)的比(mp/ml)。

此处，当在硅化合物颗粒的表层上生成碳材料层时，存在于负极活性物质颗粒的表层部的碳材料表面的锂元素也包含在存在于负极活性物质颗粒表面的锂元素中。

<水性负极浆料组合物>

根据需要向以上述方式制作的负极活性物质中混合负极粘合剂、导电助剂等其他材料后，加入有机溶剂或水等，由此能够获得水性负极浆料组合物。

若为这种水性负极浆料组合物，则能够将进行保管时由气体产生等引起的经时变化抑制地较小，因此制备工艺的自由度大，适合于工业化。此外，通过使用上述水性负极浆料组合物制作负极，能够制成一种为高容量且同时具有良好的初始充放电特性的二次电池。

接着，将上述水性负极浆料组合物涂布于负极集电体的表面上并使其干燥，从而形成负极活性物质层。此时，可根据需要进行加热加压等。能够以上述方式制作负极。

<锂离子二次电池>

接着，对含有本发明的负极活性物质的锂离子二次电池进行说明。此处，作为具体例，举出层压膜型锂离子二次电池为例。

[层压膜型锂离子二次电池的构成]

图4所示的层压膜型锂离子二次电池20主要在片状的外装构件25内部收纳有卷绕电极体21。该卷绕体在正极、负极间具有隔膜并被卷绕。此外，有时还在正极、负极间具有隔膜并收纳有层叠体。在任意一种电极体中，均在正极上附接有正极引线22且在负极上附接有负极引线23。电极体的最外周部分则通过保护胶带加以保护。

正负极引线例如由外装构件25的内部朝向外部且以一个方向导出。正极引线22例如由铝等导电材料形成，负极引线23例如由镍、铜等导电材料形成。

外装部件25例如为依次层叠熔接层、金属层、表面保护层而成的层压膜，该层压膜中，以熔接层与电极体21相对的方式，将两片膜的熔接层的外周缘部分彼此熔接、或利用粘接剂等贴合。熔接部分例如为聚乙烯或聚丙烯等的膜，金属层部分为铝箔等。保护层例如为尼龙等。

在外装构件25与正负极引线之间插入用于防止外部气体入侵的密接膜24。其材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。

[正极]

正极例如与图1的负极10相同，在正极集电体的两面或单面具有正极活性物质层。

正极集电体例如由铝等导电材料形成。

正极活性物质层包含能够吸存、放出锂离子的正极材料中的任意一种或两种以上，根据设计也可包含粘合剂、导电助剂、分散剂等其他材料。此时，与粘合剂、导电助剂相关的细节例如与已记述的负极粘合剂、负极导电助剂相同。

期望正极材料为含锂化合物。作为该含锂化合物，例如可列举出由锂与过渡金属元素组成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些记述的正极材料中，优选具有镍、铁、锰、钴中的至少一种以上的化合物。作为这些正极材料的化学式，例如以lixm1o2或liym2po4表示。式中，m1、m2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的数值会根据电池的充放电状态而显示不同数值，但通常显示为0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10。

作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，例如可列举出锂钴复合氧化物(lixcoo2)、锂镍复合氧化物(lixnio2)等。作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物，例如可列举出磷酸锂铁化合物(lifepo4)或磷酸锂铁锰化合物(life1-umnupo4，其中，0＜u＜1)等。其原因在于，若使用这些正极材料，则能够获得高电池容量，且同时还能够获得优异的循环特性。

[负极]

负极具有与上述图1的锂离子二次电池用负极10相同的构成，例如，在集电体11的两面具有负极活性物质层12。优选该负极的负极充电容量比由正极活性物质材料获得的电容量(作为电池的充电容量)大。其原因在于，能够抑制锂金属在负极上的析出。

正极活性物质层设置于正极集电体的两个面的一部分，负极活性物质层也设置于负极集电体的两个面的一部分。此时，例如设置有以下区域：设置于负极集电体上的负极活性物质层不存在与其相对的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。

非相对区域、即上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对的区域几乎不会受到充放电的影响。因此，负极活性物质层的状态在形成后能够一直得以维持。由此，对于负极活性物质的组成等，能够在不依赖于是否充放电的情况下，再现性良好且正确地调查组成等。

[隔膜]

隔膜将正极与负极隔离，防止两极接触所造成的电流短路，并且使锂离子通过。该隔膜例如由合成树脂或由陶瓷构成的多孔膜形成，也可具有由两种以上的多孔膜层叠而成的层叠结构。作为合成树脂，例如可列举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。

[电解液]

在活性物质层的至少一部分或在隔膜中含浸有液状电解质(电解液)。该电解液在溶剂中溶有电解质盐，并可包含添加剂等其他材料。

溶剂例如能够使用非水溶剂。作为非水溶剂，例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、1，2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃等。其中，期望使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯中的至少一种以上。其原因在于，能够获得更加良好的特性。此外，此时，通过将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂组合，能够获得更加优异的特性。其原因在于，电解质盐的解离性和离子迁移率得以提升。

在使用合金类负极的情况下，特别是作为溶剂，期望包含卤代链状碳酸酯及卤代环状碳酸酯中的至少一种。由此，在进行充放电时、特别是在进行充电时，会在负极活性物质表面上形成稳定的覆膜。此处，卤代链状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(至少一个氢被卤素取代)的链状碳酸酯。此外，卤代环状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(即，至少一个氢被卤素取代)的环状碳酸酯。

卤素的种类并没有特别限定，但优选氟。其原因在于，相较于其他卤素，会形成品质更加良好的覆膜。此外，期望卤素的数量越多越好。其原因在于，所获得的覆膜更加稳定，电解液的分解反应得以降低。

卤代链状碳酸酯例如可列举出氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作为卤代环状碳酸酯，可列举出4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等。

作为溶剂添加物，优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。其原因在于，在进行充放电时会在负极表面上形成稳定的覆膜，能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，例如可列举出碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等。

此外，作为溶剂添加物，优选包含磺酸内酯(环状磺酸酯)。其原因在于，电池的化学稳定性会得以提升。作为磺酸内酯，例如可列举出丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯。

进一步，溶剂优选包含酸酐。其原因在于，电解液的化学稳定性会得以提升。作为酸酐，例如可列举出丙二磺酸酐(propanedisulfonicacidanhydride)。

电解质盐例如能够包含锂盐等轻金属盐中的任意一种以上。作为锂盐，例如可列举出六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)等。

相对于溶剂，电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上2.5mol/kg以下。其原因在于，能够获得高离子传导性。

[层压膜型二次电池的制造方法]

在本发明中，能够使用通过上述本发明的负极活性物质的制备方法而制备的负极活性物质来制作负极，并能够使用该制作的负极制造锂离子二次电池。

首先，使用上述正极材料制作正极电极。首先，混合正极活性物质并根据需要混合粘合剂、导电助剂等从而制成正极混合剂，然后使其分散于有机溶剂从而制成正极混合剂浆料。接着，利用具有刀辊(kniferoll)或模头(diehead)的模具涂布机等涂布装置，将混合剂浆料涂布于正极集电体，并使其热风干燥从而获得正极活性物质层。最后，利用辊压机等将正极活性物质层压缩成型。此时，可进行加热，此外也可重复加热或压缩多次。

接着，使用与制作上述锂离子二次电池用负极10相同的操作步骤，在负极集电体上形成负极活性物质层从而制作负极。

在制作正极及负极时，在正极及负极集电体的两面形成各自的活性物质层。此时，在任一电极中，两面的活性物质涂布长度可以不一致(参考图1)。

接着，制备电解液。接着，通过超声波熔接等将正极引线22附接在正极集电体上，并同时将负极引线23附接在负极集电体上。接着，将正极与负极隔着隔膜进行层叠或卷绕，从而制作卷绕电极体21，在其最外周的部分粘接保护胶带。随后，以成为扁平形状的方式使卷绕体成型。接着，在折叠的膜状外装构件25之间夹入卷绕电极体后，通过热熔接法使外装构件的绝缘部分彼此粘接，并以仅朝一个方向开放的状态封入卷绕电极体。在正极引线及负极引线与外装构件之间插入密接膜。由开放部加入规定量的上述制备成的电解液，进行真空含浸。含浸后，通过真空热熔接法将开放部粘接。能够以此方式制造层压膜型锂离子二次电池20。

实施例

以下，示出本发明的实施例及比较例，从而更具体地对本发明进行说明，但本发明并非仅限于下述实施例。

(实施例1-1)

通过以下步骤，制作图4所示的层压膜型锂离子二次电池20。

首先，制作正极。混合正极活性物质，即95质量％的作为锂镍钴复合氧化物的lini0.7co0.25al0.05o、2.5质量％的正极导电助剂及2.5质量％的正极粘合剂(聚偏二氟乙烯：pvdf)，制成正极混合剂。接着，使正极混合剂分散于有机溶剂(n-甲基-2-吡咯烷酮：nmp)中，制成糊状浆料。接着，利用具有模头的涂布装置，将浆料涂布于正极集电体的两面，并利用热风式干燥装置进行干燥。此时，使用厚度为15μm的正极集电体。最后，利用辊压机进行压缩成型。

随后，制作负极。首先，以下述方式制备负极活性物质。将混合有金属硅与二氧化硅的原料导入反应炉，使其在真空度为10pa的气氛中汽化而成的物质沉积于吸附板上并充分冷却后，将沉积物取出并利用球磨机进行粉碎。以此方式获得的硅化合物颗粒的siox的x值为0.5。接着，通过分级调节硅化合物颗粒的粒径。然后，通过进行热解cvd，将碳材料覆盖在硅化合物颗粒的表面上。

接着，通过热掺杂法使硅化合物颗粒吸入锂而进行改性。首先，在ar气氛下，将lih粉末与硅化合物颗粒充分混合后进行密封，并对整个密封后的容器进行搅拌而使其均匀化。然后，以700℃～750℃的范围进行加热并进行改性，从而获得负极活性物质颗粒。

随后，测定磷酸铝的x射线衍射波谱，确认到具有方石英型的晶体结构。主峰的位置为21.7°。将该方石英型的磷酸铝掺合于负极活性物质颗粒中，制作负极活性物质。将该负极活性物质中的磷酸铝的质量比例设为0.3质量％。为了将负极活性物质颗粒与磷酸盐均匀混合，利用搅拌机进行10分钟干式混合。

随后，将上述混合后的负极活性物质溶解于以1:1的比例混合氢氟酸与硝酸而成的溶液中，并利用icp-oes进行定量，由此，求出负极活性物质颗粒所包含的磷元素的摩尔量(mp)。此外，对使上述混合后的负极活性物质分散于水中而得到的分散水进行过滤，得到滤液，利用icp-oes对该滤液进行定量，由此求出存在于负极活性物质颗粒表面的锂元素的摩尔量(ml)。根据求出的存在于负极活性物质颗粒表面的锂元素的摩尔量(ml)、以及负极活性物质颗粒所包含的磷元素的摩尔量(mp)，算出比mp/ml。其结果，负极活性物质颗粒所包含的磷元素的摩尔量(mp)为2.2×10^-5mol/g，存在于负极活性物质颗粒表面的锂元素的摩尔量(ml)为1.1×10^-4mol/g。此外，比mp/ml经计算为0.2。

此外，利用ph计测定将上述混合后的负极活性物质以10质量％的比例分散于纯水中而得到的分散液的ph值。其结果，分散液的ph值为12.0。

接着，将该负极活性物质以硅类活性物质颗粒与碳类活性物质颗粒的质量比为1:9的方式掺合于碳类活性物质中，制作混合负极活性物质。此处，作为碳类活性物质，使用将被沥青层覆盖的天然石墨和人造石墨以5∶5的质量比混合而成的物质。此外，碳类活性物质的中值粒径为20μm。

接着，将上述混合负极活性物质、导电助剂1(碳纳米管，cnt)、导电助剂2(中值粒径约为50nm的碳微粒)、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物，以下称作sbr)、羧甲基纤维素(以下称作cmc)，以92.5∶1∶1∶2.5∶3的干燥质量比混合后，利用纯水稀释从而制成水性负极浆料。另外，上述sbr、cmc为负极粘结剂(负极粘合剂)。

此外，作为负极集电体，使用厚度为15μm的电解铜箔。在该电解铜箔中，分别以70质量ppm的浓度含有碳和硫。最后，将负极混合剂浆料涂布在负极集电体上，并在真空气氛中进行100℃×1小时的干燥。干燥后的、在负极的单面上的每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称作面积密度)为5mg/cm²。

接着，将溶剂(4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(fec)、碳酸亚乙酯(ec)及碳酸二甲酯(dmc))混合后，使电解质盐(六氟磷酸锂：lipf6)溶解，从而制备电解液。此时，以体积比计，将溶剂的组成设为fec∶ec∶dmc＝10∶20∶70，并将电解质盐在溶剂中的含量设为1.2mol/kg。

接着，以以下方式组装二次电池。首先，将铝引线超声波熔接至正极集电体的一端，并将镍引线熔接至负极集电体的一端。接着，依次层叠正极、隔膜、负极、隔膜，并沿长边方向卷绕，从而获得卷绕电极体。利用pet保护胶带固定该卷绕结束的部分。使用如下层叠膜(厚度为12μm)作为隔膜，所述层叠膜通过以多孔性聚丙烯为主要成分的膜夹持以多孔聚乙烯为主要成分的膜而成。接着，在外装构件之间夹入电极体后，将除一边以外的外周缘部分彼此热熔接，从而将电极体收纳于内部。使用将尼龙膜、铝箔及聚丙烯膜层叠而成的铝层压膜作为外装构件。接着，由开口部注入制备的电解液，在真空气氛下进行含浸后，进行热熔接，从而进行密封。

对以上述方式制作的二次电池的首次充放电特性进行评价。

在调查首次充放电特性的情况下，算出首次效率(以下，有时也称作初始效率)。由首次效率(％)＝(首次放电容量/首次充电容量)×100表示的公式计算首次效率。气氛温度设为与调查循环特性时相同。

此外，将直至浆料产生气体为止的时间作为适用期来评价浆料稳定性。可以说该时间越长，则浆料越稳定。具体而言，从制作的浆料中取10g后，密封于铝层压包装，并利用阿基米德法测定刚制作完成后(0小时后)、6小时后、24小时后、48小时后、72小时后、96小时后、120小时后、144小时后及168小时后的体积。对于气体产生的判定，将与刚制作完成后相比体积变化超过1ml的情况视为气体产生。测定分别在保管温度为20℃、40℃的条件下进行。

(实施例1-2～实施例1-3、比较例1-1、1-2)

除了调节硅化合物块体内的氧量以外，以与实施例1-1相同的方式进行二次电池的制造。此时，通过改变硅化合物原料中的金属硅与二氧化硅的比率或加热温度来调节氧量。表1中示出了实施例1-1～1-3、比较例1-1、1-2中的siox所表示的硅化合物的x值。

此时，实施例1-1～1-3及比较例1-1、1-2的硅类活性物质颗粒具有下述性质。负极活性物质颗粒中的硅化合物颗粒的内部含有li2sio3及li2si2o5。此外，硅化合物的通过x射线衍射而得到的源自si(220)晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.7°，源自si(220)晶面的微晶尺寸为5nm。此外，覆盖在表面上的碳材料的平均厚度为40nm。此外，负极活性物质颗粒的中值粒径为6μm。此外，负极活性物质颗粒的bet比表面积为3.1m²/g。

此外，在上述所有实施例及比较例中，由²⁹si-mas-nmr波谱得到的化学位移值为-60～-95ppm处，出现了si及硅酸锂区域的峰。此外，在上述所有实施例、比较例中，由²⁹si-mas-nmr波谱得到的化学位移值为-60～-95ppm处所呈现的si及硅酸锂区域的最大峰强a、与-96～-150ppm处所呈现的sio2区域的峰强b的关系为a>b。

将实施例1-1～1-3和比较例1-1、1-2的评价结果示于表1。

[表1]

sioxd50＝6μm、石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)d50＝20μm、siox比率；10质量％l化合物；[li2sio3，li2si2o5]、碳材料平均厚度；40nm、比表面积；3.1m²/gxrd-si(220)晶面半值宽度；1.7°、si微晶；5nm、改性方法；热掺杂、nmr峰值；a＞b、磷酸盐；alpo4、mp＝2.2×10^-5、ml＝1.1×10^-4、mp/m＝0.2、方石英型、分散液ph；12.0

如表1所示，在siox所表示的硅化合物中，当x值在0.5≤x≤1.6的范围外时，电池特性或浆料稳定性变差。例如，如比较例1-1所示，在氧不足的情况下(x＝0.3)，浆料在40℃下保管时的适用期显著变差。另一方面，如比较例1-2所示，在氧量多的情况下(x＝1.8)，由于发生了导电性下降，且实质上并未表现出硅氧化物的容量，因此停止评价。

(实施例2-1、实施例2-2)

除了将硅化合物颗粒内部所包含的硅酸锂的种类变更为表2所示以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性及首次效率。

(比较例2-1)

除了未使硅化合物颗粒吸入锂以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价首次效率及浆料稳定性。

将实施例2-1、实施例2-2、比较例2-1的结果示于表2。

[表2]

siox(x＝0.9)、d50＝6μm、石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)d50＝20μm、siox比率；10质量％碳材料平均厚度；40nm、比表面积；3.1m²/g

xrd-si(220)晶面半值宽度；1.7°、si微晶；5nm、改性方法；热掺杂、nmr峰值；a＞b、磷酸盐；alpo4、mp＝2.2×10^-5、ml＝1.1×10⁴、mp/ml＝0.2、方石英型、分散液ph；12.0

通过使硅化合物包含li2sio3、li2si2o5这种稳定的硅酸锂，容量维持率、初始效率得以提升。特别是在包含li2sio3与li2si2o5这两种硅酸锂的情况下，初始效率得以提升，浆料适用期也良好。另一方面，在未进行改性且硅化合物中不含锂的比较例2-1中，初始效率低。

(实施例3-1～实施例3-6、比较例3-1～比较例3-3)

除了将每单位质量负极活性物质颗粒所包含的存在于负极活性物质颗粒表面的锂元素的摩尔量(ml)、与每单位质量负极活性物质颗粒所包含的磷元素的摩尔量(mp)的比mp/ml调节为表3所示以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价首次效率及浆料稳定性。

(实施例3-7～实施例3-10)

除了将比mp/ml调节为表3所示以外，以与实施例1-1相同的条件制作二次电池，并评价首次效率及浆料稳定性(实施例3-7、实施例3-8)。此外，除了将比mp/ml调节为表3所示以外，以与实施例1-3相同的条件制作二次电池，并评价首次效率及浆料稳定性(实施例3-9、实施例3-10)。

将实施例3-1～实施例3-10、比较例3-1～比较例3-3的结果示于表3中。

[表3]

d50＝6μm、石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)d50＝20μm、siox比率；10质量％li化合物；[li2sio3，li2si2o5]、碳材料平均厚度；40nm、比表面积；3.1m²/g

xrd-si(220)晶面半值宽度；1.7°、si微晶；5nm、改性方法；热掺杂、nmr峰值；a＞b、磷酸盐；alpo4、方石英型、分散液ph；12.0

由表3可知，当比mp/ml在0.02以上3以下的范围内时，浆料的适用期得到大幅改善。此外，当比mp/ml在0.07以上0.8以下的范围内时，在40℃下保管时的适用期得以延长，特别是浆料稳定性得以提升。

另一方面，比mp/ml在0.02以上3以下的范围外的比较例3-1～比较例3-3中，浆料稳定性降低，特别是在40℃下保管时，均在6小时以内观察到了气体产生。

(实施例4-1～实施例4-2)

除了将磷酸盐的种类变更为表4所示以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价首次效率及浆料稳定性。

[表4]

siox(x＝0.9)、d50＝6μm、石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)d50＝20μm、siox比率；10质量％l化合物；[li2sio3，li2si2o5]、碳材料平均厚度；40nm、比表面积；3.1m²/gxrd-si(220)晶面半值宽度；1.7°、si微晶；5nm、改性方法热掺杂、nmr峰值；a＞b、mp＝2.2×10^-5、m＝1.1×10^-4、mp/ml＝0.2、分散液ph；12.0

如表4所示，结果为含有铝的磷酸盐的浆料稳定性更高。此外，相较于磷酸二氢铝(al(h2po4)3)，铝的含有率高的磷酸铝(alpo4)的浆料稳定性更加良好。

(实施例5-1～实施例5-2)

除了将磷酸铝的晶体结构变更为表5所示以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价首次效率、浆料稳定性。

[表5]

siox(×＝0.9)、d50＝6μm、石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)d50＝20μm、siox比率；10质量％li化合物；[li2sio3，li2si2o5]、碳材料平均厚度；40nm、比表面积；3.1m²/gxrd-si(220)晶面半值宽度；1.7°、si微晶；5nm、改性方法；热掺杂、nmr峰值；a＞b、磷酸盐；alpo4、mp＝2.2×10^-5、ml＝1.1×10^-4、mp/ml＝0.2、公散液ph；12.0

由表5可知，相较于块磷铝石(berlinite)型和鳞石英(tridymite)型，具有方石英型的晶体结构的磷酸铝能够获得更加良好的浆料稳定性。

(实施例6-1～实施例6-4)

除了改变将负极活性物质颗粒以10质量％的比例分散于纯水时的ph值以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价首次效率、浆料稳定性。通过下述方式改变了10质量％分散液的ph值：变更对负极活性物质颗粒进行改性时的温度和lih掺合量、以及使用纯水洗涤改性后的负极活性物质颗粒。

[表6]

siox(x＝0.9)、d50＝6μm、石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)d50＝20μm、siox比率；10质量％li化合物；[li2sio3，li2si2o5]、碳材料平均厚度；40nm、比表面积；3.1m²/gxrd-si(220)晶面半值宽度；1.7°、si微晶；5nm、改性方法；热掺杂、nmr峰值；a＞b、磷酸盐；alpo4、mp＝2.2×10^-5、ml＝1.1×10⁴、mp/ml＝0.2、方石英型

如表6所示，当10质量％分散液的ph值在10以上12.5以下的范围内时，能够获得特别良好的浆料稳定性。

(实施例7-1～7-2)

除了将硅化合物颗粒的结晶性变更为表7所示以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价首次效率、浆料稳定性。另外，硅化合物颗粒中的结晶性能够通过改变原料的汽化温度、或硅化合物颗粒生成后的热处理来进行控制。

[表7]

sio×(x＝0.9)、d50＝6μm、石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)d50＝20μm、sio×比率；10质量％li化合物；[li2sio3，li2si2o5]、碳材料平均厚度；40nm、比表面积；3.1m²/g改性方法；热掺杂、nmr峰值；a＞b、磷酸盐；alpo4、mp＝2.2×10^-5、ml＝1.1×10^-4、mp/ml＝0.2、方石英型、分散液ph：12.0

如表7所示，微晶尺寸为7.5nm以下时，特别是浆料在40℃下保管时的适用期得以改善。

(实施例8-1)

除了将硅化合物制成si及硅酸锂区域的最大峰强a、与上述源自sio2区域的峰强b的关系为a＜b以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价首次效率、浆料稳定性。此时，通过减少改性时锂的吸入量来减少li2sio3的量，进而减小源自li2sio3的峰强a。

[表8]

siox(x＝0.9)、d50＝6μm、石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)d50＝20μm、siox比率；10质量％li化合物；[li2sio3，li2si2o5]、碳材料平均厚度；40nm、比表面积3.1m²/gxrd-si(220)晶面半值宽度；1.7°、si微晶；5nm、改性方法；热掺杂、磷酸盐；alpo4、mp＝2.2×10^-5、ml＝1.1×10⁴、mp/ml＝0.2、方石英型、分散液ph；12.0

由表8可知，当峰强的关系为a＞b时，浆料稳定性更良好。

(实施例9-1～9-6)

除了将硅化合物颗粒的中值粒径及bet比表面积变更为表9所示以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价首次效率、浆料稳定性。

[表9]

siox(x＝0.9)、石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)d50＝20μm、siox比率；10质量％li化合物；[li2sio3，li2si2o5]、碳材料平均厚度；40nm、xrd-si(220)晶面半值宽度；1.7°、si微晶；5nm、改性方法热掺杂、磷酸盐；alpo4，mp＝2.2×10^-5、ml＝1.1×10⁴，mp/ml＝0.2、方石英型、分散液ph；12.0

若负极活性物质颗粒的中值粒径为1.0μm以上15μm以下，则初始效率进一步得以提升。此外，若比表面积在1.0以上5.0以下的范围内，则在40℃下保管时的浆料稳定性进一步得以提升。

(实施例10-1)

除了未在硅类活性物质颗粒表面上覆盖碳材料以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价首次效率、浆料稳定性。

(实施例10-2～10-5)

除了将覆盖在硅类活性物质颗粒的表面上的碳材料的平均厚度变更为表11所示以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价初次效率、浆料稳定性。碳材料的平均厚度可通过改变cvd条件来进行调节。

[表10]

siox(x＝0.9)d50＝6μm、石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)d50＝20μm、siox比率；10质量％li化合物；[li2sio3，li2si2o5]、比表面积；3.1m²/gxrd-si(220)晶面半值宽度；1.7°、si微晶；5nm、改性方法；热掺杂、nmr峰值；a＞b、磷酸盐；alpo4、mp＝2.2×10^-5、ml＝1.1×10^-4、mp/ml＝0.2、方石英型、分散液ph；12.0

由表10可知，通过覆盖碳材料，初始效率得以上升。此外，特别是当碳材料层的膜厚为10nm以上时，观察到了浆料稳定性的提升。此外，若碳层的膜厚为1000nm以下，则在电池设计方面，能够充分确保硅化合物颗粒的量，因此电池容量不会下降。

另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为例示，任何具有与本发明的权利要求书所记载的技术构思实质相同的构成、并发挥同样的作用效果的技术方案均包含于本发明的技术范围内。