非水电解质溶液和包含该溶液的锂二次电池的制作方法

1.本发明涉及一种非水电解质溶液和包含该溶液的锂二次电池。
2.本技术要求2019年12月25日提交至日本专利局的日本专利申请第2019-235040号的权益，其公开内容通过引用全部并入本文。


背景技术：

3.锂二次电池广泛用作储存电池，不仅用于如手机或笔记本电脑等便携式设备，还用于车辆和工业应用，甚至用于无人机等新应用。与其他类型的二次电池相比，锂二次电池的能量密度相对较高，但为了制造具有更高能量密度的锂二次电池，考虑使用含镍的材料作为正极活性材料。
4.钴酸锂(lco)一直被用作锂二次电池的正极活性材料，但含镍的镍-钴-锰(ncm)的使用越来越多。此外，还考虑使用镍-钴-铝(nca)三元材料。这种三元材料在高能量密度方面具有优势，并且由于降低了钴的用量而在成本竞争方面具有优势。
5.此外，目前正在开发使用含硅的材料作为负极活性材料。由于含硅的材料具有高理论容量，因此特别是对其在需要高容量的汽车应用中的使用抱有很大期望。
6.当正极活性材料和负极活性材料如上所述使用时，考虑使用最佳的电解质溶液。众所周知，在电解质溶液所含的材料中，痕量的水会影响电解质的降解。例如，当lipf6用作电解质时，会发生以下反应，电解质分解，产生酸成分。
7.lipf6+h2o
→
lif+pof3+2hf
8.众所周知，产生的酸成分与包含硅的负极材料(例如sio)的表面或与在该表面上形成的层发生反应，这进而又增加阻抗并降低了电池特性。此外，当含镍的材料用作正极活性材料时，大量的碱会留在材料中，并可能加速产生酸的反应。
9.专利文献1公开了使用包含硼酸三酯的非水电解质来改善锂二次电池的高温储存特性和循环特性。然而，专利文献1公开了减少对oh-的影响，但没有公开对酸的影响。
10.专利文献2公开了使用包含特定的含硅化合物的电解质来改善锂二次电池的寿命和高温稳定性。然而，该含硅化合物通常难以制备，其效用也不为人所知。
11.专利文献3公开了一种非水电解质溶液，其包含至少一种选自包含具有孤对电子的氮原子的化合物的添加剂，以防止因使用特定的氟化丙烯酸酯作为电解质组合物而产生氟化氢。然而，专利文献3证明，当石墨用作负极时是有效的，但不能解决当使用含硅材料时对负极和表面上的层的影响。
12.[相关文献]
[0013]
[专利文献]
[0014]
专利文献1：日本专利公布2019-40701号
[0015]
专利文献2：日本专利公布2019-71302号
[0016]
专利文献3：日本专利公布2019-186078号


技术实现要素：

[0017]
[技术问题]
[0018]
因此，需要一种电解质溶液，即使在正极使用含镍材料且负极使用含硅材料的情况下，其也能通过使电解质溶液的特性稳定而带来出色的电池特性和循环寿命。
[0019]
本发明旨在解决现有技术中的上述问题，因此本发明的目的是通过抑制高温条件下电池特性的退化，提供一种具有长循环寿命的电解质溶液。
[0020]
[技术方案]
[0021]
在仔细研究了上述问题后，发明人出乎意料地发现，当用一种包含特定量的氮原子和硫原子或氧原子并且分子中没有二硫键的化合物作为电解质溶液添加剂时，可以在高温条件下保持高容量密度，并得出了本发明。
[0022]
本发明的目的是利用一种非水电解质溶液实现的，所述非水电解质溶液包含：在分子中包含5质量％至20质量％的氮原子和25质量％至70质量％的硫原子或氧原子并且在分子中没有二硫键的化合物，其中，所述化合物在分子中包含至少两个硫原子或氧原子。
[0023]
所述化合物可以是在分子中包含5质量％至20质量％的氮原子和25质量％至70质量％的硫原子并且在分子中没有二硫键的化合物。
[0024]
所述化合物可以在分子中包含至少两个硫原子。
[0025]
所述化合物可以在分子中包含至少三个硫原子。
[0026]
所述化合物可以包括至少一种由下列化学式1至3表示的化合物：
[0027]
[化学式1]
[0028][0029]
其中，r1是具有1至18个碳原子的烷基或苯基，r2是具有1至18个碳原子的烷基或苯基，r3是具有1至18个碳原子的烷基或苯基，r4是具有1至18个碳原子的烷基或苯基，以及r5是具有1至12个碳原子的亚烷基，
[0030]
[化学式2]
[0031][0032]
其中，r6是氢、具有1至18个碳原子的烷基或-sr8，r7是氢、具有1至18个碳原子的烷基或-sr9，在此情况下，r8和r 9
各自独立地是氢或具有1至18个碳原子的烷基，
[0033]
[化学式3]
[0034]
[0035]
其中，r
10
是氢、具有1至18个碳原子的烷基或-sr
13
，r
11
是氢、具有1至18个碳原子的烷基或-sr
14
，并且在这种情况下，r
13
和r
14
各自独立地是氢或具有1至18个碳原子的烷基，r
12
是-sr
15
或-n(r
16
)(r
17
)，r
15
是氢、具有1至18个碳原子的烷基或-sr
18
，并且在这种情况下，r
18
是氢或具有1至18个碳原子的烷基，r
16
和r
17
各自独立是具有取代基或不具有取代基的具有1至18个碳原子的烷基。
[0036]
所述化合物可以包括亚甲基双(二乙基硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二乙基二硫代氨基甲酸酯)、亚甲基双(二丙基硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二丙基二硫代氨基甲酸酯)、亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、亚甲基双(二戊基二硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二戊基二硫代氨基甲酸酯)、亚甲基双(二己基二硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二己基二硫代氨基甲酸酯)、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-烃基二硫代-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2,5-双(烃基二硫代)-1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇、6-(二异丙基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-(二异丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇或6-二(2-乙基己基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇中的至少一种。
[0037]
所述化合物可以包括化学式1表示的化合物或化学式3表示的化合物中的至少一种。
[0038]
所述化合物可以包括亚甲基双(二乙基硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二乙基二硫代氨基甲酸酯)、亚甲基双(二丙基硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二丙基二硫代氨基甲酸酯)、亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、亚甲基双(二戊基二硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二戊基二硫代氨基甲酸酯)、亚甲基双(二己基二硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二己基二硫代氨基甲酸酯)、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇、6-(二异丙基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-(二异丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇或6-二(2-乙基己基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇中的至少一种。
[0039]
基于所述非水电解质溶液的总质量，所述化合物的含量可以为0.1质量％至1质量％。
[0040]
本发明的非水电解质溶液可以进一步包含环状碳酸酯和链状碳酸酯。
[0041]
本发明的非水电解质溶液可以进一步包含锂盐，并且所述锂盐可以是lipf6。
[0042]
另外，本发明涉及一种锂二次电池，其包含：正极，负极，以及设置在正极和负极之间的本发明的非水电解质溶液。
[0043]
所述正极可以包含镍-钴-锰(ncm)或镍-钴-铝(nca)三元材料。
[0044]
所述负极可以包含含硅材料。
[0045]
每个正极的初始容量密度可以为185mah/g以上。
[0046]
[有益效果]
[0047]
根据本发明，可以提供一种具有长循环寿命的电解质溶液，其中使用了分子中包含5质量％至20质量％的氮原子和25质量％至70质量％的硫原子或氧原子且分子中没有二硫键的化合物作为非水电解质溶液添加剂，从而防止当水渗入锂二次电池时产生酸，由此抑制高温条件下的电池特性退化。
附图说明
[0048]
图1是显示作为实施例1和2以及比较例1的充电/放电循环测试结果获得的循环数和容量之间关系的图。
[0049]
图2是显示作为实施例3和4以及比较例1的充电/放电循环测试结果获得的循环数和容量之间关系的图。
[0050]
图3是显示作为实施例5和6以及比较例1的充电/放电循环测试结果获得的循环数和容量之间关系的图。
[0051]
图4是显示作为实施例7和8以及比较例1的充电/放电循环测试结果获得的循环数和容量之间关系的图。
[0052]
图5是显示作为实施例3和4以及比较例1的高温储存测试结果获得的储存期和容量之间的关系图。
[0053]
图6是显示作为实施例5和6以及比较例1的高温储存测试结果获得的储存期和容量之间的关系图。
[0054]
图7是显示作为实施例7和8以及比较例1的高温储存测试结果获得的储存期和容量之间的关系图
具体实施方式
[0055]
本发明的非水电解质溶液包含下述化合物作为添加剂：在分子中包含5质量％至20质量％的氮原子和25质量％至70质量％的硫原子或氧原子，且分子中没有二硫键。
[0056]
作为在本发明的非水电解质溶液中包含的添加剂的化合物可以是在分子中包含5质量％至20质量％的氮原子和25质量％至70质量％的硫原子且分子中没有二硫键的化合物，以及在分子中包含5质量％至20质量％的氮原子和25质量％至70质量％的氧原子且分子中没有二硫键的化合物。理想的是在分子中包含5质量％至20质量％的氮原子和25质量％至70质量％的硫原子且分子中没有二硫键的化合物。
[0057]
化合物分子中的氮原子与硫原子或氧原子的质量比没有具体限制，但优选为5:1至1:10，更优选2:1至1:8，最优选1:1至1:6。
[0058]
此外，该化合物在分子中包含至少两个或三个硫原子或氧原子，并且可在分子中包含至少两个或三个硫原子，也可在分子中包含至少两个或三个氧原子。优选的是，该化合物在分子中包含至少两个或三个硫原子。
[0059]
在一个实施方式中，本发明的非水电解质溶液中作为添加剂而包含的所述化合物可以包括由以下化学式1至3表示的化合物中的单独一种或两种以上的组合。
[0060]
[化学式1]
[0061][0062]
其中，r1是具有1至18个碳原子的烷基或苯基，r2是具有1至18个碳原子的烷基或苯基，r3是具有1至18个碳原子的烷基或苯基，r4是具有1至18个碳原子的烷基或苯基，以及r5是具有1至12个碳原子的亚烷基，
[0063]
[化学式2]
[0064][0065]
其中，r6是氢、具有1至18个碳原子的烷基或-sr8，r7是氢、具有1至18个碳原子的烷基或-sr9，在此情况下，r8和r 9
各自独立地是氢或具有1至18个碳原子的烷基，
[0066]
[化学式3]
[0067][0068]
其中，r
10
是氢、具有1至18个碳原子的烷基或-sr
13
，r
11
是氢、具有1至18个碳原子的烷基或-sr
14
，并且在这种情况下，r
13
和r
14
各自独立地是氢或具有1至18个碳原子的烷基，r
12
是-sr
15
或-n(r
16
)(r
17
)，r
15
是氢、具有1至18个碳原子的烷基或-sr
18
，并且在这种情况下，r
18
是氢或具有1至18个碳原子的烷基，r
16
和r
17
各自独立是具有取代基或不具有取代基的具有1至18个碳原子的烷基。
[0069]
在上述化学式1中，r1优选为具有1至18个碳原子的烷基，更优选为具有2至12个碳原子的烷基。r2优选为具有1至18个碳原子的烷基，更优选为具有2至12个碳原子的烷基。r3优选为具有1至18个碳原子的烷基，更优选为具有2至12个碳原子的烷基。r4优选为具有1至18个碳原子的烷基，更优选为具有2至12个碳原子的烷基。此外，r1至r4优选是相同的。
[0070]
在上述化学式1中，r5优选为具有1至6个碳原子的亚烷基，更优选为具有1至3个碳原子的亚烷基。
[0071]
在上述化学式2中，r6优选为氢、具有1至18个碳原子的烷基或-sr8(在此情况中，r8是氢或具有1至18个碳原子的烷基)，更优选氢、具有2至12个碳原子的烷基、-sh、具有2至12个碳原子的烷基硫基。r7优选为氢、具有1至18个碳原子的烷基或-sr9(在此情况中，r9是氢或具有1至18个碳原子的烷基)，更优选是氢、具有2至12个碳原子的烷基、-sh、具有2至12个碳原子的烷基硫基。
[0072]
在上述化学式3中，r
10
优选为氢、具有1至18个碳原子的烷基或-sr
13
(在此情况中，r
13
是氢或具有1至18个碳原子的烷基)，更优选是氢、具有2至12个碳原子的烷基、-sh、具有2至12个碳原子的烷基硫基。r
11
优选为氢、具有1至18个碳原子的烷基或-sr
14
(在此情况中，r
14
是氢或具有1至18个碳原子的烷基)，更优选是氢、具有2至12个碳原子的烷基、-sh、具有2至12个碳原子的烷基硫基。r
12
是-sr
15
或-n(r
16
)(r
17
)，并且在此情况下，r
15
是氢、具有1至18个碳原子的烷基或-sr
18
，并且在这种情况下，r
18
是氢或具有1至18个碳原子的烷基，优选地，r
16
和r
17
各自独立地是具有取代基或不具有取代基的具有1至18个碳原子的烷基，并且优选是硫基、具有2至12个碳原子的烷基硫基、具有2至12个碳原子的二烷基氨基、具有2至12个碳原子的二烯丙基烷基氨基。
[0073]
上述化学式1表示的化合物可包括亚甲基双(二乙基硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双
(二乙基二硫代氨基甲酸酯)、亚甲基双(二丙基硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二丙基二硫代氨基甲酸酯)、亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、亚甲基双(二戊基二硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二戊基二硫代氨基甲酸酯)、亚甲基双(二己基二硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二己基二硫代氨基甲酸酯)。
[0074]
在一个实施方式中，本发明的非水电解质溶液中作为添加剂而包含的所述化合物优选是上述化学式2表示的噻二唑化合物。上述化学式2表示的噻二唑化合物优选包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其衍生物，以及例如2-烃基二硫代-5-巯基-1,3,4-噻二唑和2,5-双(烃基二硫代)-1,3,4-噻二唑。
[0075]
优选的是，本发明的非水电解质溶液中作为添加剂而包含的化合物是亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。
[0076]
此外，上述化学式3表示的三嗪类化合物可包括1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇、6-(二异丙基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-(二异丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二(2-乙基己基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇。
[0077]
本发明的实施方式的非水电解质溶液中作为添加剂而包含的所述化合物可以包括上述化学式1表示的化合物或上述化学式3表示的化合物中的至少一种。
[0078]
上述化学式1表示的化合物比上述化学式2表示的化合物具有更高的电解质溶液稳定性(更低的酸含量)，并且上述化学式3表示的化合物易于合成和引入取代基，因此比上述化学式2表示的化合物更有优势。
[0079]
所述化合物可包括甲基双(二乙基硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二乙基二硫代氨基甲酸酯)、亚甲基双(二丙基硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二丙基二硫代氨基甲酸酯)、亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、亚甲基双(二戊基二硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二戊基二硫代氨基甲酸酯)、亚甲基双(二己基二硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二己基二硫代氨基甲酸酯)、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇、6-(二异丙基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-(二异丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇或6-二(2-乙基己基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇中的至少一种。
[0080]
基于非水电解质溶液的总质量，本发明的非水电解质溶液中作为添加剂而包含的所述化合物的含量优选为0.1至1质量％，更优选0.2至0.9质量％，最优选0.3至0.8质量％。当作为添加剂的所述化合物的含量在以上述范围内时，可有效地抑制电池中的产酸反应。
[0081]
本发明的非水电解质溶液中作为添加剂而包含的所述化合物可以单独使用或组合使用。当组合使用时，用量之和优选在上述范围内。
[0082]
优选的是，本发明的非水电解质溶液进一步包含有机溶剂，例如，环状碳酸酯、链状碳酸酯、醚化合物、酯化合物和酰胺化合物。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用。优选的是，本发明的非水电解质溶液包含环状碳酸酯和链状碳酸酯作为有机溶剂。
[0083]
环状碳酸酯可包括碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、1,2-二乙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯(vec)、1-甲基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、1-乙基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、1,1-二乙烯基碳酸亚乙酯、1,2-二乙烯基碳酸亚乙酯、1,1-二甲基-2-亚甲基碳酸亚乙酯、1,
1-二乙基-2-亚甲基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、1,2-二乙炔基碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯或氯代碳酸亚乙酯中的至少一种。此外，链状碳酸酯可包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯或碳酸丙丁酯中的至少一种。
[0084]
环状碳酸酯可包括含氟原子的环状碳酸酯。含氟原子的环状碳酸酯可包括氟代碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、1,2-二氟碳酸亚乙酯、1,1-二氟碳酸亚乙酯、1,1,2-三氟碳酸亚乙酯、四氟碳酸亚乙酯、1-氟-2-甲基碳酸亚乙酯、1-氟-1-甲基碳酸亚乙酯、1,2-二氟-1-甲基碳酸亚乙酯、1,1,2-三氟-2-甲基碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、反式或顺式4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮或4-乙炔基-1,3-二氧戊环-2-酮。
[0085]
特别是，在碳酸酯中，环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)是高粘度的有机溶剂，并且由于环状碳酸酯具有高介电常数，在电解质中容易解离锂盐，所以理想的是使用它，而且优选的是当环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的链状碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙甲酯)以最佳比例混合时，可以制备具有高电子导电性的电解质溶液。
[0086]
本发明的非水电解质溶液可进一步包含醚化合物，例如环状醚或链状醚。环状醚的实例可包括四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。此外，本发明的非水电解质溶液可进一步包含链状醚。链状醚的实例可包括二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚。
[0087]
本发明的非水电解质溶液可进一步包括酯化合物，例如羧酸酯。羧酸酯的实例可包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、ε-己内酯或这些羧酸酯中用氟部分地取代氢的化合物。
[0088]
除上述内容外，本发明的非水电解质溶液可包含任何类型的其他溶剂，例如，聚醚、含硫溶剂和含磷溶剂，而不偏离本发明的目的。
[0089]
本发明的非水电解质溶液可包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，环状碳酸酯和链状碳酸酯的体积比优选为1:9至9:1，更优选为2:8至8:2。
[0090]
本发明的非水电解质溶液可包含常用于二次电池的电解质。电解质充当参与二次电池中电化学反应的离子的传输介质。特别是，本发明可用作锂二次电池的电解质溶液，并且在这种情况下，其包含作为电解质的锂盐。
[0091]
包含在本发明的非水电解质溶液中的锂盐可以包括，例如lipf6、libf4、lib
12f12
、liasf6、lifso3、li2sif6、licf3co2、lich3co2、licf3so3、lic4f9so3、licf3cf2so3、licf3(cf2)7so3、licf3cf2(cf3)2co、li(cf3so2)2ch、lino3、lin(cn)2、lin(fso2)2、lin(f2so2)2、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lic(cf3so2)3、lip(cf3)6、lipf(cf3)5、lipf2(cf3)4、lipf3(cf3)3、lipf4(cf3)2、lipf4(c2f5)2、lipf4(cf3so2)2、lipf4(c2f5so2)2、libf2c2o4、libc4o8、libf2(cf3)2、libf2(c2f5)2、libf2(cf3so2)2、libf2(c2f5so2)2、lisbf6、lialo4、lialf4、liscn、liclo4、licl、lif、libr、lii、lialcl4。特别是，锂盐优选为无机盐，例如lipf6、libf4、liasf6和liclo4。锂盐可以单独使用或组合使用。
[0092]
电解质没有具体限制，但基于非水电解溶液的总质量，其含量可以为0.1mol/l至
5mol/l以下，优选0.5mol/l至3mol/l以下，更优选0.5mol/l至2mol/l。当电解质的量在上述范围内时，可以获得足够的电池特性。
[0093]
本发明的非水电解质溶液可包含至少一种类型的其他添加剂。其他添加剂可包括阻燃剂、润湿剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、胶凝剂、过充抑制剂和负极成膜剂。
[0094]
此外，本发明涉及一种锂二次电池，其包含正极、负极和设置在正极和负极之间的本发明的非水电解质溶液。
[0095]
包含本发明的非水电解质溶液的锂电池可包括锂二次电池中常用的任何正极和负极，并可配置成将它们与本发明的非水电解质溶液一起收纳到容器中。此外，在正极和负极之间可以设置隔膜。
[0096]
本发明的锂二次电池中使用的正极可以通过例如将包含正极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的正极浆料涂在正极集流体上并进行干燥和辊压来制造。
[0097]
正极集流体包括具有导电性且同时不会引起本发明的锂二次电池的化学变化的任何类型的正极集流体，并且可以包含例如不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或在表面用碳、镍、钛和银处理过的铝或不锈钢。
[0098]
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，具体来说，可以包括由钴、锰、镍或铝中的至少一种金属和锂组成的锂复合金属氧化物。更具体地说，锂复合金属氧化物可包括锂-锰基氧化物(例如limno2、limno
24
)、锂-钴基氧化物(例如licoo2)、锂-镍基氧化物(例如linio2)、锂-镍-锰基氧化物(例如lini
1-y1
mn
y1
o2(0《y1《1)、limn
2-z1
ni
z1
o4(0《z1《2))、锂-镍-钴基氧化物(例如lini
1-y2
co
y2
o2(0《y2《1))、锂-锰-钴基氧化物(例如lico
1-y3
mn
y3
o2(0《y3《1)、limn
2-z2
co
z2
o4(0《z2《2))、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如li(ni
p1
co
q1
mn
r1
)o2(0《p1《1，0《q1《1，0《r1《1，p1+q1+r1＝1)，或li(ni
p2
co
q2
mn
r2
)o4(0《p2《2，0《q2《2，0《r2《2，p2+q2+r2＝2))、或锂-镍-钴-过渡金属(m)氧化物(例如li(ni
p3
co
q3
mn
r3ms3
)o2(m选自al、fe、v、cr、ti、ta、mg和mo组成的组，且p3、q3、r3和s3各自是各元素的原子比，0《p3《1，0《q3《1，0《r3《1，0《s3《1，p3+q3+r3+s3＝1)中的至少一种。
[0099]
锂复合金属氧化物优选为包含含镍金属和锂的锂复合金属氧化物，以提高电池的容量特性和稳定性。具体来说，就成本而言，优选使用锂-镍基氧化物(例如linio2)、锂-镍-锰-钴氧化物(例如li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2)，或锂-镍-钴-铝氧化物(例如li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2)，特别是镍-钴-锰(ncm)或镍-钴-铝(nca)三元材料，例如锂-镍锰钴氧化物或锂-镍钴铝氧化物。
[0100]
基于正极浆料中的固体总质量，正极活性材料的含量优选为80质量％至99质量％。当正极活性材料的量在上述范围内时，可获得高能量密度和容量。
[0101]
粘合剂用于辅助正极活性材料和导电材料之间以及正极活性材料和集流体之间的粘合，并且基于正极浆料中的固体总质量，其含量优选为1质量％至30质量％。粘合剂的实例可以包含聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶和氟橡胶。
[0102]
导电材料在赋予导电性的同时不会引起本发明的锂二次电池的化学变化，并且基于正极浆料中的固体总质量，其含量优选为0.5质量％至50质量％，更优选1质量％至20质量％。当导电材料的含量在上述范围内时，可改善电子导电性并获得高能量密度和容量。
[0103]
导电材料可以包括例如：碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑等碳粉；天然石墨、人造石墨和具有晶体结构的石墨等石墨粉；碳纤维和金属纤维等导电纤维；铝粉和镍粉等金属粉末；氧化锌和钛酸钾的导电晶须；氧化钛等导电金属氧化物；以及聚亚苯基衍生物等导电材料。
[0104]
溶剂可以包括能够使包含正极活性材料、粘合剂和导电材料的浆料成为正极材料的任何类型的溶剂，例如可以包括：有机溶剂，例如nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)、二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮、二甲基乙酰胺，和水。此外，溶剂的使用量可以使正极浆料具有适当的粘度，例如，溶剂的使用量可以使浆料中的固体浓度为10质量％至60质量％，优选为20质量％至50质量％。
[0105]
本发明的锂二次电池中使用的负极可以通过例如将包含负极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的负极浆料涂覆在负极集流体上、并进行干燥和辊压来制造。
[0106]
负极集流体的厚度一般为3至500μm。负极集流体包括具有高导电性同时不会引起本发明的锂二次电池的化学变化的任何类型的负极集流体，例如可以包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，表面用碳、镍、钛和银处理过的铜或不锈钢，铝镉合金。此外，与正极集流体相同，负极集流体的表面可以有精细的纹理，以增加负极活性材料的结合，负极集流体可以采用各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
[0107]
负极活性材料可包括至少一种选自以下的材料：锂金属、能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的碳材料、金属和金属与锂的合金、金属复合氧化物、能够掺杂和去掺杂锂的材料、以及过渡金属氧化物。
[0108]
能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的碳材料可以包括常用于锂二次电池的任何类型的碳基负极活性材料，例如，结晶碳和非晶碳中的至少一种。结晶碳的实例可以包括无定形、板状、鳞片(片状)、球形或纤维状石墨，例如天然石墨和人造石墨。非晶碳的实例可以包括软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧结焦炭。
[0109]
金属或金属与锂的合金可以包含选自cu、ni、na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、si、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al和sn的金属或这些金属与锂的合金。
[0110]
金属复合氧化物可选自由pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5、li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)和sn
x
me
1-x
me'yoz(me:mn、fe、pb、ge；me':al、b、p、si、元素周期表第1、2和3族元素、卤素；0《x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组。
[0111]
能够掺杂和去掺杂锂的材料可以包括si、sio
x
(0《x《2)、si-y合金(y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属和稀土元素组成的组的至少一种，si除外)、sn、sno2、sn-y(y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属和稀土元素组成的组的至少一种，sn除外)，以及它们中至少一种与sio2的混合物。y可以是选自mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、ti、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po中的至少一种。
[0112]
过渡金属氧化物可包括含锂的钛复合氧化物(lto)、钒氧化物、锂钒氧化物。
[0113]
本发明的锂二次电池的负极活性材料优选包括含硅材料，例如，si、sio
x
(0《x《2)、si-y合金(y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属和稀土元素组成的组的至少一种，si除外)，以及其中至少一种与sio2的混合物。特别是，更期望使用sio。
[0114]
基于负极浆料中的固体总质量，负极活性材料的含量优选为80质量％至99质
量％。
[0115]
粘合剂用于辅助导电材料、负极活性材料和集流体之间的结合，基于负极浆料中的固体总质量，其含量优选为1至30质量％。粘合剂的实例可包含聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶和氟橡胶。
[0116]
导电材料进一步改善负极活性材料的导电性，基于负极浆料中的固体总质量，其含量优选为1质量％至20质量％。导电材料包括具有导电性同时不会引起锂二次电池的化学变化的任何类型的导电材料，例如可以包括：石墨，例如天然石墨和人造石墨，炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及聚亚苯基衍生物等导电材料。
[0117]
溶剂包括能够使包含负极活性材料、粘合剂和导电材料的浆料成为负极材料的任何类型的溶剂，并且可以包括例如有机溶剂，例如水、nmp和乙醇。此外，溶剂的使用量可以使负极浆料具有适当的粘度，例如，可以使浆料中的固体浓度为50质量％至75质量％，优选为50质量％至65质量％。
[0118]
本发明的锂二次电池的隔膜起着防止两个电极之间的内部短路和电解质湿润的作用，隔膜可以如下制造：混合聚合物树脂、填料和溶剂来制备隔膜组合物，将隔膜组合物直接涂覆在电极上并干燥以形成隔膜，也可以如下制造：将隔膜组合物浇铸在支持体上并干燥，然后将与支持体分离的隔膜层叠在电极上。
[0119]
隔膜可包括常用于隔膜的多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，其单独使用或以层叠体使用，或常用的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，但不限于此。
[0120]
多孔隔膜的孔径一般为0.01至50μm，孔隙率为5％至95％。此外，多孔隔膜的厚度一般可以是5至300μm。
[0121]
本发明的锂二次电池的充电电压优选为4.0v以上，更优选为4.1v以上。此外，当本发明的锂二次电池完全充电时，正极电位优选为4.0v以上。
[0122]
此外，本发明的锂二次电池的每个正极的初始容量密度优选为185mah/g以上。
[0123]
本发明的锂二次电池不限于特定的形状，可以是圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
[0124]
实施例
[0125]
下面，将用实施例和比较例更详细地描述本发明，但本发明的范围不限于这些实例。
[0126]
(实施例1)
[0127]
〈正极的制造〉
[0128]
将96.5重量份作为正极活性材料的镍钴锰(ncm)三元材料(li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2)、1.5重量份作为导电材料的乙炔黑和2重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯分散在作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极浆料。将制备的正极浆料均匀地涂覆在铝箔上，加热并真空干燥，然后压制以制造正极。
[0129]
〈负极的制造〉
industries)(a8)代替亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
[0149]
(比较例1)
[0150]
按照与实施例1相同的方法制造非水电解质溶液和包含该溶液的锂二次电池，不同之处在于，在非水电解质溶液中不加入亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
[0151]
非水电解质溶液和锂二次电池的评估
[0152]
(1)酸含量的测量
[0153]
将实施例1和2的电解质溶液在60℃下储存1周之前和之后的酸含量测量结果示于下表1。测量酸含量的方法是将10g电解质溶液样品放入100g纯水中，用0.1mol/l naoh试剂进行中和并滴定，在假设产生的酸都是氟化氢(hf)的情况下，计算其浓度。
[0154]
【表1】
[0155][0156]
从表1的结果可以看出，在使用包含亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的电解质溶液作为非水电解质溶液的实施例1和2中，产酸量减少。此外，特别是在使用亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)的实施例1中，储存后的酸含量明显减少，因此可以看出存在减少酸含量的效果。
[0157]
(2)充电/放电循环测试
[0158]
在45℃和0.5c的恒定电流下，使用实施例1至8和比较例1中制造的锂二次电池进行充放电循环测试，充电电压上限为4.20v，放电电压下限为2.50v。为了准确监测第50个循环、第100个循环和第200个循环的容量，该测试采用0.1c的恒定电流进行。
[0159]
图1至图4是显示作为测试结果获得的循环数和容量之间的关系的图。在图1中，在相对早期阶段，实施例1和2与比较例1在容量保持率方面有很大差异，并且在比较例1中，在非水电解质溶液中未添加添加剂，容量明显降低。同时可以看出，在非水电解质溶液中包含亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)(a1)或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(a2)的实施例1和2的情况下，容量长期保持。从图2至图4可以看出，在非水电解质溶液中未添加添加剂的比较例1的情况下，容量明显减少，而在非水电解质溶液中分别包含1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇、6-(二异丙基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-(二异丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-(二(2-乙基己基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇的实施例3至8的情况下，容量长期保持。
[0160]
(3)60℃储存测试
[0161]
使用实施例3至8和比较例1中制造的锂二次电池，如下评估劣化程度：在25℃和0.5c的恒定电流下测量放电容量(充电电压上限为4.2v，放电电压下限为2.50v)，并以0.5c的恒定电流将处在完全充电状态的锂二次电池在60℃的烘箱中储存2周和4周后测量剩余容量(充电电压上限为4.35v)。图5至图7是显示作为测试结果获得的循环数和容量之间关系的图表。
[0162]
在图5至图7中，在2周和4周后立即下降的容量是“剩余容量”。2周后的剩余容量由于再次充电到4.2v而再次上升。也就是说，4周内的剩余容量是在测量2周后的剩余容量、再
次充电到4.2v并在60℃下再储存2周后的容量。
[0163]
工业实用性
[0164]
本发明的非水电解质溶液抑制酸的产生，从而在高温条件下反复充电/放电后保持容量。