半导体器件

1.本发明涉及具有配线结构的半导体器件。


背景技术：

2.随着lsi的微细化，与晶体管连接的多层配线的线宽变窄。例如，lsi的技术节点微细化为22nm、10nm、5nm，由此局部配线的线宽减少至40nm、18nm、10nm。多层配线例如在以sio2为基础的绝缘层中纵横地配置铜配线。铜与sio2相互扩散而产生配线间的电流泄漏，因此在铜与sio2的界面需要扩散阻挡层。现状的扩散阻挡层大多使用非晶质的tan等。最近，还已知在扩散阻挡层中使用co-ti合金、co-hf合金以及co-ta合金的例子(专利文献1)。然而，扩散阻挡层一般与铜的润湿性以及密接性不充分。因此，为了提高与铜的润湿性以及密接性，提出了在扩散阻挡层与铜之间层叠由ta或co等构成的衬垫层的方案(专利文献2、3)。
3.图2是用于对以往的半导体器件中的配线结构20的形成过程进行说明的示意性的剖视图。(1)在绝缘层21形成配线槽22。(2)在配线槽22的内表面成膜tan等扩散阻挡层23。(3)在扩散阻挡层23上成膜ta或co等的衬垫层24。(4)在衬垫层24上埋入铜配线25。铜配线25的埋入例如包含在衬垫层上成膜铜种子层的成膜工序和其后的电解镀铜工序。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：美国专利申请公开第2019/0164896号说明书
7.专利文献2：日本特表2005-510045号公报
8.专利文献3：日本特表2019-531604号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的问题
10.然而，在以往的半导体器件中的配线结构20中，在形成于绝缘层21的配线槽22中形成单独的扩散阻挡层23和衬垫层24这两层，因此铜配线25的占有部变得狭窄，即，填充于配线槽22内的铜配线25的体积比率变小。尤其是，在10nm以下的先端技术节点中，即使是微小的体积比率的减少，与微细化相伴随的配线电阻的上升程度也会达到无法忽视的水平。因而，为了应对lsi的技术节点的微细化，期望提供一种能够提高填充于配线槽22内的铜配线的体积比率的配线结构。
11.本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题是在一个实施方式中，提供一种具备配线结构的半导体器件，该配线结构具有兼具扩散阻挡功能和衬垫功能的扩散阻挡层，而不是形成单独的两层扩散阻挡层和衬垫层。
12.用于解决问题的手段
13.本发明的发明人为了解决上述问题进行了深入研究，发现通过组合特定的元素，能够得到兼具扩散阻挡功能和衬垫功能的扩散阻挡层。基于上述见解而完成的本发明示例如下。
14.(1)
15.一种半导体器件，其具备配线结构，所述配线结构具有绝缘层、导电性配线、以及扩散阻挡层，扩散阻挡层在绝缘层与导电性配线之间以与绝缘层和导电性配线这两者接触的方式配设，其中，
16.绝缘层含有硅氧化物和/或包含c、n以及h中的至少一种以上元素的硅氧化物，
17.导电性配线含有cu和/或co，
18.扩散阻挡层由具有包含合计为90质量％以上的第一金属以及第二元素的非晶质结构的合金构成，
19.第一金属为选自co、ru以及mo中的任一种，
20.当第一金属为co时，第二元素为选自zr、al以及nb中的一种或两种以上，
21.当第一金属为ru时，第二元素为zr，
22.当第一金属为mo时，第二元素为选自y以及b中的一种或两种。
23.(2)
24.根据(1)所述的半导体器件，其中，所述扩散阻挡层的厚度为5nm以下。
25.(3)
26.根据(1)或(2)所述的半导体器件，其中，第一金属为co，第二元素为选自zr、al以及nb中的一种或两种以上。
27.(4)
28.根据(1)或(2)所述的半导体器件，其中，第一金属为ru，第二元素为zr。
29.(5)
30.根据(1)或(2)中任一项所述的半导体器件，其中，第一金属为mo，第二元素为选自y以及b中的一种或两种。
31.发明效果
32.本发明的实施方式所涉及的半导体器件具备配线结构，该配线结构具有兼具扩散阻挡功能和衬垫功能的扩散阻挡层。在该配线结构中，不需要形成二层单独的扩散阻挡层和衬垫层，只要形成单层的扩散阻挡层即可，因此能够增大填充于配线槽的铜等的导电性配线的占有部的体积比率，例如能够得到能够缓和与lsi的微细化相伴随的配线电阻的上升程度这样的特别的效果。
附图说明
33.图1a是用于对本发明的一个实施方式所涉及的半导体器件中的配线结构进行说明的示意性的剖视图。
34.图1b是用于对本发明的一个实施方式所涉及的半导体器件中的配线结构的形成过程进行说明的示意性的剖视图。
35.图2是用于对现有示例所涉及的半导体器件中的配线结构的形成过程进行说明的示意性的剖视图。
36.图3是表示在实施例中制作的层叠体的层叠结构的示意性的剖视图。
具体实施方式
37.以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于此，只要不脱离本发明的主旨，则能够基于本领域技术人员的知识而施加各种变更、修正、改良。
38.(1.配线结构)
39.在图1a中示出了用于对本发明的一个实施方式所涉及的半导体器件所具备的配线构造10进行说明的示意性的剖视图。配线结构10具有绝缘层11、导电性配线15、以及在绝缘层11与导电性配线15之间以与绝缘层11和导电性配线15这两者接触的方式配设的扩散阻挡层13。
40.在一个实施方式中，绝缘层含有硅氧化物和/或包含c、n以及h中的至少一种以上元素的硅氧化物。在优选的实施方式中，绝缘层可以含有合计90质量％以上的硅氧化物和/或包含c、n以及h中的至少一种以上元素的硅氧化物，也可以含有95质量％以上，进一步可以含有99质量％以上。作为构成绝缘层的上述硅氧化物的具体例，没有限定，可以列举为二氧化硅(sio2)、碳氧化硅(sio
xcy
)、氢化碳氧化硅(sio
xcyhz
)以及氮氧化硅(sio
x
ny)。
41.在一个实施方式中，导电性配线含有cu和/或co。在优选的实施方式中，导电性配线可以含有合计50质量％以上，也可以含有90质量％以上，也可以含有99质量％以上的cu和/或co。在另一实施方式中，导电性配线可以含有90质量％以上，也可以含有99质量以上的cu。在又一实施方式中，导电性配线可以含有90质量％以上，也可以含有99质量％以上的co。
42.在一个实施方式中，扩散阻挡层由具有包含合计为90质量％以上的第一金属以及第二元素的非晶质结构的合金构成。在另一实施方式中，扩散阻挡层由具有包含合计为95质量％以上的第一金属以及第二元素的非晶质结构的合金构成。在又一实施方式中，扩散阻挡层由具有包含为合计99质量％以上的第一金属以及第二元素的非晶质结构的合金构成。在扩散阻挡层中可以不含有第一金属以及第二元素以外的元素，但除了不可避免的杂质以外，还可以含有有意的添加元素。作为有意的添加元素，没有限定，例如可以列举为氮、磷等第十五族元素。有意的添加元素可以单独添加一种，或者也可以组合添加两种以上。
43.作为第一金属，可以选择选自co、ru以及mo中的任一种。上述金属的电阻率较低，与作为导电性配线的构成材料的cu和/或co的润湿性以及密接性也优异。由此，在发挥衬垫功能方面是有利的。但是，co、ru以及mo容易形成为多晶结构，无法抑制作为导电性配线的构成材料的cu和/或co沿着晶界扩散到绝缘层中。进一步地，还存在上述金属相对于绝缘层的密接性不充分的问题。
44.与此相对，本发明的发明人得到了将适当的第二元素与第一金属组合以使得非晶质结构能够稳定地存在的构思。如果能够使不具有晶界的非晶质结构稳定地存在，则能够有效地抑制上述扩散，能够同时表现出扩散阻挡功能和衬垫功能。进一步地，作为第二元素，通过选择氧化物形成倾向较强的元素、即氧化物标准生成吉布斯能具有负的较大的值的元素，能够确保与绝缘层的密接性。
45.在第一金属为co时，第二元素优选为选自zr、al以及nb中的一种或两种以上。从co-zr合金能够稳定地获得非晶质结构的观点出发，co-zr合金中的co以及zr的原子比优选满足0.1≤zr/(co+zr)≤0.8，在此基础上，从能够良好地确保扩散阻挡功能和密接性的观点出发，更优选满足0.15≤zr/(co+zr)≤0.5。
46.从co-al合金能够稳定地获得非晶质结构的观点出发，co-al合金中的co以及al的原子比优选满足0.4≤al/(co+al)≤0.9，在此基础上，从能够良好地确保扩散阻挡功能和密接性的观点出发，更优选满足0.5≤al/(co+al)≤0.8。
47.从co-nb合金能够稳定地获得非晶质结构的观点出发，co-nb合金中的co以及nb的原子比优选满足0.4≤nb/(co+nb)≤0.9，在此基础上，从能够良好地确保扩散阻挡功能和密接性的观点出发，更优选满足0.5≤nb/(co+nb)≤0.8。
48.当第一金属为ru时，第二元素优选为zr。从ru-zr合金能够稳定地获得非晶质结构的观点出发，ru-zr合金中的ru以及zr的原子比优选满足0.1≤zr/(ru+zr)≤0.8，在此基础上，从能够良好地确保扩散阻挡功能和密接性的观点出发，更优选满足0.3≤zr/(ru+zr)≤0.6。
49.当第一金属为mo时，第二元素优选为选自y以及b中的一种或两种。
50.从mo-y合金能够稳定地获得非晶质结构的观点出发，mo-y合金中的mo以及y的原子比优选满足0.5≤y/(mo+y)≤0.9，在此基础上，从能够良好地确保扩散阻挡功能和密接性的观点出发，更优选满足0.6≤y/(mo+y)≤0.8。
51.从mo-b合金能够稳定地获得非晶质结构的观点出发，mo-b合金中的mo以及b的原子比优选满足0.2≤b/(mo+b)≤0.8，在此基础上，从能够良好地确保扩散阻挡功能和密接性的观点出发，更优选满足0.3≤b/(mo+b)≤0.7。
52.从mo-y-b合金能够稳定地获得非晶质结构的观点出发，mo-y-b合金中的mo、y以及b的原子比优选满足0.5≤(y+b)/(mo+y+b)≤0.9，在此基础上，从能够良好地确保扩散阻挡功能和密接性的观点出发，更优选满足0.6≤(y+b)/(mo+y+b)≤0.8。
53.在具有包含合计为90质量％以上的第一金属以及第二元素的非晶质结构的合金中，从兼顾扩散阻挡功能和衬垫功能的观点出发，优选第一金属的原子浓度与第二元素的原子浓度相等或比其高。
54.从适用于半导体器件的微细的配线结构的观点出发，在一个实施方式中，扩散阻挡层的厚度可以设为5nm以下，也可以设为3nm以下，例如可以设为1nm～5nm。
55.在本说明书中，扩散阻挡层的厚度以及组成按照以下的步骤来确定。例如，对通过将各自的元素的单体同时溅射成膜而将由第一金属和第二元素构成的扩散阻挡层形成为合金薄膜的情况进行说明。首先，仅对第一金属进行溅射成膜，对成膜时间与膜厚的关系进行测定，由此确定成膜速度。膜厚可以使用触针式膜厚计来进行测定。接着，仅对第二元素进行溅射成膜来确定成膜速度。基于上述成膜速度对成膜条件进行调整，得到具有所期望的组成的合金薄膜。进一步地，使用荧光x射线分析装置(xrf)对所得到的合金薄膜的组成进行测定，确认以与所期望的组成为
±
0.1原子％以内的误差得到了实际的组成。
56.另外，作为定性的测定方法，通过扫描型透射电子显微镜(stem)对具有导电性配线/扩散阻挡层/绝缘层/硅衬底的层叠结构体的样品的截面进行观察，在层叠结构体的厚度方向上进行基于构成元素的eds(能量色散型x射线分光器)的元素分析(stem-eds分析)，得到表示各构成元素所特有的能量的特性x射线强度分布。根据所得到的强度分布，能够定性地知道各层的构成元素的原子浓度分布。该信息在调查进行了高温热处理时的各层间有无相互扩散时是有用的。
57.进行stem-eds分析时的测定条件设为加速电压为200kv、观察倍率为50万倍、光束
直径为0.2nm。如果光束直径变大，则强度分布容易变宽，因此在进行具有再现性的测定方面优选使光束直径为1nm以下的恒定值。
58.作为能够应用本发明的半导体器件，只要在至少一部分上具有上述实施方式所涉及的配线结构即可，没有特别限制。作为半导体器件，例如，可列举为lsi这样的具有多层配线(典型地，为10层以上的配线)的半导体集成电路。尤其是，能够适用于具有即使是配线的微小的体积比率的减少，与微细化相伴随的配线电阻的上升程度也达到无法忽视的水平的、配线宽度为25nm以下、优选为15nm以下的配线构造的半导体器件。
59.本发明的一个实施方式所涉及的配线结构在半导体集成电路中，能够应用于在半导体衬底上形成晶体管的feol(front end of line：前道)工序之后的、在mol(middle of line：中道)工序中形成的最下层的配线结构。本发明的另一实施方式所涉及的配线结构能够应用于在半导体集成电路中在mol工序后的beol(back end of line：后道)工序中形成的金属层的配线结构。
60.(2.配线结构的形成方法)
61.参照图1b对本发明的一个实施方式所涉及的配线结构的形成过程的一个例子进行说明。
62.(1)首先，在绝缘层11形成配线槽12。在一个实施方式中，绝缘层11可以构成配线间绝缘膜。在另一实施方式中，绝缘层11可以构成层间绝缘膜。绝缘层11除了化学气相沉积法(cvd)以外，还可以通过旋涂法以及喷涂法等涂布法形成。配线槽12的形成可以通过公知的光刻以及蚀刻技术来实施。在配线槽12中，也可以进一步设置接触孔以及通孔。在本说明书中，在配线槽中包含接触孔以及通孔的概念。
63.(2)接着，在配线槽12的内表面形成扩散阻挡层13。扩散阻挡层13例如可以通过溅射法、cvd法或原子层沉积法(ald)形成。
64.(3)接着，利用导电性配线15填埋形成了扩散阻挡层13后的配线槽12。导电性配线15的埋入例如包含在阻挡层上的种子层的成膜工序和其后的电解镀敷工序。
65.实施例
66.以下，与比较例一起示出本发明的实施例，但这些实施例是为了更好地理解本发明及其优点而提供的，并不意图对发明进行限定。
67.(1.co-zr合金膜的晶体结构和组成评价)
68.在能够在同一腔室内同时溅射co靶和zr靶的磁控溅射装置中装入p型硅晶片，在sio2膜上通过共溅射法以真空条件(真空度：0.6pa、ar：15sccm)形成100nm厚度的co-zr合金膜。在上述试验中，通过改变装配有co靶以及zr靶的溅射阴极的输入功率，得到co-zr合金膜的组成不同的各种层叠体。所得到的具有平面形状的co-zr合金膜的组成通过使用xrf对膜表面照射x射线来进行测定。
69.接着，通过微采样从所得到的层叠体中取出通过聚焦离子束装置(fib)薄膜化后的截面材料，从层叠体中的合金膜的部分通过stem(jeol公司制造，型号jem-2100f)得到衍射图案。在合金膜采用完全的无定形结构的情况下，衍射图案显示出光晕环。另一方面，在合金膜中包含微小结晶的情况下，在衍射图案中出现斑点。因此，将合金膜呈现完整的光晕的情况记作a，将观察到一部分衍射斑点的情况记作b，将仅观察到斑点的情况记作c，实施了各种组成的合金膜的晶体结构评价。将结果示于表1。进一步地，使用stem-eds(jeol公司
制造，型号6700f)进行沿着层叠体的厚度方向的组成分析。其结果是，确认了在合金膜中存在co和zr。
70.(2.co-zr扩散阻挡层与绝缘层的密接性评价)
71.在能够在同一腔室内同时溅射co靶和zr靶的磁控溅射装置中装入带有20nm厚度的sio2膜的硅晶片，在sio2膜上通过共溅射法以真空条件(真空度：0.6pa、ar：15sccm)形成150nm厚度的co-zr合金膜。将所得到的层叠体的层叠结构示意性地示于图3。在上述试验中，通过改变装配有co靶以及zr靶的溅射阴极的输入功率，得到co-zr合金膜的组成不同的各种层叠体。
72.依据astm d3359-97(胶带试验)，对在上述试验中得到的层叠体中的co-zr合金膜(co-zr扩散阻挡层)与sio2膜之间的密接性进行评价。具体而言，在各试验例的co-zr合金膜上以1mm的间隔棋盘格状地形成11条
×
11条的切口后，粘贴粘合力为4n/cm的赛璐玢粘接胶带，按照astm d3359-97，以0～5个等级对将胶带剥离时的co-zr合金膜的剥离部位的状态进行评价。密接性越高，评价数值越大。胶带试验除了室温(25℃)以外，在进行了260℃
×
10分钟的热处理并冷却至室温后、以及进行了400℃
×
10分钟的热处理并冷却至室温后，也另行进行胶带试验。根据上述结果，将在任一温度条件的情况下astm d3359-97中的评价均为5的情况记作a，将在任一温度条件下评价为3～4的情况记作b，将在任一温度条件下评价为2以下的情况记作c，对各种组成的co-zr合金膜进行评价。将结果示于表1。
73.(3.cu薄膜与co-zr扩散阻挡层的密接性评价)
74.在能够在同一腔室内同时溅射co靶和zr靶的磁控溅射装置中装入带有20nm厚度的sio2膜的硅晶片，在sio2膜上通过共溅射法形成3nm厚度的co-zr合金膜。通过改变各自的溅射阴极的输入功率来改变co-zr合金膜的组成。进一步地，在co-zr合金膜上形成厚度为150nm的cu薄膜。sio2膜、co-zr合金膜以及cu薄膜的厚度分别基于通过对成膜时间与膜厚的关系进行测定而预先确定的成膜速度进行计算。在测量成膜速度时，使用触针式膜厚计(bruker公司制造，型号dektakxt)。
75.依据astm d3359-97(胶带试验)，对在上述试验中得到的层叠体中的cu薄膜与co-zr合金膜之间的密接性进行评价。胶带试验除了室温(25℃)以外，在进行了260℃
×
10分钟的热处理并冷却至室温后、以及进行了400℃
×
10分钟的热处理并冷却至室温后，也另行进行胶带试验。根据上述结果，将在任一温度条件的情况下astm d3359-97中的评价均为5的情况记作a，将在任一温度条件下评价为3～4的情况记作b，将在任一温度条件下评价为2以下的情况记作c，对各种组成进行评价。将结果示于表1。
76.(4.co-zr合金膜的扩散阻挡性评价)
77.如下制作在评价中使用的样品。在p型硅晶片上形成厚度为20nm的sio2层，在其上形成抗蚀剂膜，通过光刻法在抗蚀剂膜上形成电极形状的孔。在其上形成厚度为3nm的co-zr合金膜、进一步地厚度为150nm的cu膜。之后，利用丙酮进行抗蚀剂膜的剥离。此时，形成在抗蚀剂膜的孔的部分的cu/co-zr残留在晶片上，作为电极发挥功能。进一步地，通过溅射在晶片背面制作400nm的铝电极。将所得到的层叠体在ar+5体积％h2的气氛中以300℃
×
30分钟的条件进行预退火后，进行cv(capacitance-voltage：电容-电压)测定，对平带电压(v
fb
)进行测定。将该v
fb
作为初始状态的值。之后，在ar+5体积％h2的气氛中，一边将层叠体加热至250℃，一边将cu作为正极，将al作为负极，对两电极间施以施加45分钟3.0mv/cm的
电场的bts(bias temperature stress：偏置温度应力)。之后，进行cv测定，对v
fb
进行测定。求出bts试验后的v
fb
(bts)与初始状态的v
fb
(initial)之差，在满足v
fb
(bts)-v
fb
(initial)≥-0.3v的情况下，评价为具有扩散阻挡功能。在满足基准的情况下记作y，在不满足的情况下记作n。将结果示于表1。
78.代替co-zr合金，将扩散阻挡层设为co-al合金、co-nb合金、ru-zr合金、mo-y合金以及mo-b合金，进行与上述同样的结构评价、密接性评价以及阻挡性评价。将结果分别示于表2～6。
79.表1
80.扩散阻挡层：co-zr合金
81.zr/(co+zr)原子比0.050.10.150.20.40.50.60.80.850.9晶体结构cbaaaaabcc密接性(co-zr/sio2)cbaaaaaaaa密接性(cu/co-zr)aaaaaabbbc阻挡功能nyyyyyyynn综合评价
×○◎◎◎◎○○××
82.表2
83.扩散阻挡层：co-al合金
84.al/(co+al)原子比0.10.20.40.50.60.70.80.90.95晶体结构ccbaaaabc密接性(co-al/sio2)bbbaaaaaa密接性(cu/co-al)aaaaaaabc阻挡功能nnyyyyyyn综合评价
××o◎◎◎◎○×
85.表3
86.扩散阻挡层：co-nb合金
87.nb/(co+nb)原子比0.10.20.40.50.60.70.80.90.95晶体结构ccbaaaabc密接性(co-nb/sio2)ccbaaaaaa密接性(cu/co-nb)bbaaaaabc阻挡功能nnyyyyyyn综合评价
××○◎◎◎◎○×
88.表4
89.扩散阻挡层：ru-zr合金
90.zr/(ru+zr)原子比0.050.10.20.30.40.50.60.80.850.9晶体结构cbbaaaaacc密接性(ru-zr/sio2)cbbaaaaaaa密接性(cu/ru-zr)aaaaaaabbc阻挡功能nyyyyyyynn
综合评价
×○○◎◎◎◎○××
91.表5
92.扩散阻挡层：mo-y合金
93.y/(mo+y)原子比0.10.20.40.50.60.70.80.90.95晶体结构cccaaaabc密接性(mo-y/sio2)cbbbaaaaa密接性(cu/mo-y)aaaaaabbc阻挡功能nnnyyyyyn综合评价
×××○◎◎◎○×
94.表6
95.扩散阻挡层：mo-b合金
96.b/(mo+b)原子比0.10.20.30.40.50.60.70.80.9晶体结构cbaaaaabc密接性(mo-b/sio2)cbaaaaaaa密接性(cu/mo-b)baaaaaabc阻挡功能yyyyyyyyn综合评价
×○◎◎◎◎◎○×
97.根据表1～6所示的结果，如以下那样将综合评价分为
◎
(优良)、
○
(良好)、
×
(不合格)这三个等级。首先，将在晶体结构的评价中得到了b以上的评价的样品综合评价为
○
以上，将得到了c的评价的样品综合评价为
×
。接着，将满足阻挡功能的基准、且晶体结构以及密接性的评价均为a的情况评价为
◎
。关于综合评价的结果，也一并示于表1～6。
98.上述综合评价的结果确认了以下方面。
99.在co-zr合金中，优选满足0.1≤zr/(co+zr)≤0.8，更优选满足0.15≤zr/(co+zr)≤0.5。
100.在co-al合金中，优选满足0.4≤al/(co+al)≤0.9，更优选满足0.5≤al/(co+al)≤0.8。
101.在co-nb合金中，优选满足0.4≤nb/(co+nb)≤0.9，更优选满足0.5≤nb/(co+nb)≤0.8。
102.在ru-zr合金中，优选满足0.1≤zr/(ru+zr)≤0.8，更优选满足0.3≤zr/(ru+zr)≤0.6。
103.在mo-y合金中，优选满足0.5≤y/(mo+y)≤0.9，更优选满足0.6≤y/(mo+y)≤0.8。
104.在mo-b合金中，优选满足0.2≤b/(mo+b)≤0.8，更优选满足0.3≤b/(mo+b)≤0.7。
105.在mo-y-b合金中，优选满足0.5≤(y+b)/(mo+y+b)≤0.9，更优选满足0.6≤(y+b)/(mo+y+b)≤0.8。
106.附图标记说明
107.10：配线结构；
108.11：绝缘层；
109.12：配线槽；
110.13：扩散阻挡层；
111.15：导电性配线；
112.20：配线结构；
113.21：绝缘层；
114.22：配线槽；
115.23：扩散阻挡层；
116.24：衬垫层；
117.25：铜配线；
118.30：层叠体；
119.31：p型硅晶片；
120.32：sio2膜；
121.33：co-zr合金膜。