二次电池以及其制造方法与流程

1.本发明涉及二次电池以及其制造方法。


背景技术：

2.近几年，将太阳光或者风力等的自然能转换为电能的技术备受瞩目。伴随于此，作为安全性高且能够积蓄较多电能的蓄电设备，开发了各种各样的电池。
3.在其中，已知通过使金属离子在正极以及负极之间移动从而进行充放电的二次电池表现出高电压以及高能量密度，典型来说，已知锂离子二次电池。作为典型的锂离子二次电池，列举出向正极以及负极导入能够保持锂的活性物质，通过在正极活性物质以及负极活性物质之间的锂离子的给予和接受进行充放电。此外，作为没有在负极使用活性物质的二次电池，开发有通过使锂金属在负极表面上析出从而保持锂的锂金属二次电池。
4.例如，在专利文献1中，公开了高能量密度、高输出锂金属阳极二次电池，在室温下以至少1c的速率放电时具有超过1000wh/l的体积能量密度和/或超过350wh/kg的质量能量密度。专利文献1公开了为了实现这样的锂金属阳极二次电池，使用极薄锂金属阳极。
5.此外，在专利文献2中，公开了一种锂二次电池，在包含正极、负极、夹在它们之间的分离膜以及电解质的锂二次电池中，所述负极是在负极集电体上形成金属粒子，通过充电从所述正极移动，在负极内的负极集电体上形成锂金属。专利文献2公开了能够提供一种锂二次电池，这样的锂二次电池解决由于锂金属的反应性引起的问题和在组装的过程中发生的问题点并使性能以及寿命提高。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特表2019-517722号公报
9.专利文献2：日本特表2019-537226号公报


技术实现要素：

10.然而，当本发明人们对包括上述文献中记载的那些在内的以往的二次电池进行详细研究时，发现能量密度、容量、循环特性以及生产性的至少一个存在不足。
11.例如，由于上述专利文献所记载的那样的通过使锂金属在负极表面上析出从而保持锂的锂金属二次电池的负极由于不具有负极活性物质，所以尽管能量密度高，但是这样的锂金属二次电池负极非常薄，不容易处理，所以尚未确立量产技术。例如，为了使电池的容量或输出电压提高，当使用以往使用的自动层积装置，层积多个正极、负极以及配置在正极以及负极之间的分隔件时，以其负极非常薄为起因，在负极产生微细的褶皱，并且得到的二次电池的循环特性降低。因此，上述专利文献所记载的那样的锂金属二次电池必须以手动生产，生产性变低。
12.本发明是鉴于上述问题点完成的，其目的在于，提供能量密度以及容量高、循环特性优异、生产性高的二次电池以及其制造方法。
13.本发明的一实施方式涉及的二次电池具备：层积体，通过将具有不具有负极活性物质的负极和在该负极的两面配置的分隔件的片材以锐角交替地折弯多次而形成；以及多个正极，分别配置在通过将上述片材折弯而彼此相对的分隔件之间形成的各间隙中。
14.由于这样的二次电池具备不具有负极活性物质的负极，所以通过金属在负极的表面析出以及该析出的金属溶解从而进行充放电。此外，上述二次电池具有多个正极、负极以及配置于正极以及负极之间的分隔件的层积构造。其结果是，上述二次电池能量密度以及容量高。此外，相对于不具有负极活性物质的负极非常薄，难以处理，具有负极和在该负极的两面配置的分隔件的上述片材具有处理变得容易的程度的厚度以及机械强度。其结果是，上述二次电池能够使用自动层积装置自动地制造而不在负极产生断裂或扭曲等，循环特性以及生产性优异。
15.本发明的一实施方式涉及的二次电池具备：层积体，通过将具有不具有负极活性物质的负极和在该负极的两面配置的固体电解质的片材以锐角交替地折弯多次而形成；以及多个正极，分别配置在通过将上述片材折弯而彼此相对的固体电解质之间形成的各间隙中。
16.由于这样的二次电池具备不具有负极活性物质的负极，所以通过金属在负极的表面析出以及该析出的金属溶解从而进行充放电。此外，上述二次电池具有多个正极、负极以及配置在正极以及负极之间的固体电解质的层积构造。其结果是，上述二次电池能量密度以及容量高。此外，相对于不具有负极活性物质的负极非常薄、难以处理，具有负极和在该负极的两面配置的固体电解质的上述片材具有处理容易的程度的厚度以及机械强度。其结果是，上述二次电池能够使用自动层积装置自动地制造而在负极中不会产生断裂或扭曲等，循环特性以及生产性优异。
17.上述二次电池优选为通过锂金属在上述负极的表面析出以及该析出的锂溶解从而进行充放电的锂二次电池。根据这样的方式，能量密度更加变高。
18.上述负极优选为从由cu、ni、ti、fe、其他不与li反应的金属、它们的合金以及不锈钢(sus)构成的组中选择的至少一种构成的电极。根据这样的方式，由于在制造时可以不使用可燃性高的锂金属，所以安全性以及生产性更加优异。此外，由于这样的负极稳定，所以二次电池的循环特性更加提高。
19.上述二次电池优选为在初始充电之前，在上述负极的表面没有形成锂箔。根据这样的方式，由于在制造时可以不使用可燃性高的锂金属，所以安全性以及生产性更加优异。
20.上述正极优选为配置为与上述片材的折弯部的端部距离0.01mm以上5.00mm以下的范围。根据这样的方式，由于经由分隔件或者固体电解质，正极以及负极以适度的面积相对，所以能量密度以及容量更加变高。
21.上述负极的平均厚度优选为4μm以上20μm以下。根据这样的方式，由于二次电池中的负极所占的体积减少，所以二次电池的能量密度更加提高。
22.上述二次电池优选为能量密度为350wh/kg以上。
23.上述正极也可以具有正极活性物质。
24.本发明的一实施方式涉及的二次电池的制造方法包含：准备片材的工序，所述片材具有不具有负极活性物质的负极和在该负极的两面配置的分隔件；以及对成形体进行成形的工序，所述成形体包含通过将上述片材以锐角交替地折弯多次而形成的层积体和在通
过将上述片材折弯而彼此相对的分隔件之间形成的各间隙中分别配置的多个正极。
25.根据这样的制造方法，由于使用不具有负极活性物质的负极，所以能够制造通过金属在负极的表面析出以及该析出的金属溶解从而进行充放电的二次电池。此外，通过上述制造方法得到的二次电池具有多个正极、负极和在正极以及负极之间配置的分隔件的层积构造。其结果是，通过上述制造方法得到的二次电池能量密度以及容量高。此外，相对于不具有负极活性物质的负极非常薄、难以处理，具有负极和在该负极的两面配置的分隔件的上述片材具有处理变得容易的程度的厚度以及机械强度。其结果是，由于上述制造方法能够在负极不形成褶皱而自动地制造二次电池，所以能够以高生产性制造循环特性高的二次电池。
26.本发明的一实施方式涉及的二次电池的制造方法包含：准备片材的工序，所述片材具有不具有负极活性物质的负极和在该负极的两面配置的固体电解质；对成形体进行成形的工序，所述成形体包含通过将上述片材以锐角交替地折弯多次而形成的层积体和在通过将上述片材折弯而彼此相对的固体电解质之间形成的各间隙中分别配置的多个正极。
27.根据这样的制造方法，由于使用不具有负极活性物质的负极，所以能够制造通过金属在负极的表面析出以及该析出的金属溶解从而进行充放电的二次电池。此外，通过上述制造方法得到的二次电池是具有多个正极、负极以及配置在正极以及负极之间的固体电解质的层积构造。其结果是，通过上述制造方法得到的二次电池能量密度以及容量高。此外，相对于不具有负极活性物质的负极非常薄、难以处理，具有负极和在该负极的两面配置的固体电解质的上述片材具有处理变得容易的程度的厚度以及机械强度。其结果是，上述制造方法由于能够在负极没有形成褶皱而自动地制造二次电池，所以能够以高生产性制造循环特性高的二次电池。
28.上述成形工序也可以包含折弯工序，所述折弯工序通过将第一平板从与上述层积体的层积方向垂直的第一方向向上述片材压靠，将第二平板从与上述第一方向相反的第二方向向上述片材压靠，并且从上述层积体的层积方向的相反方向按压上述层积体，从而折弯上述片材。
29.上述第一平板以及上述第二平板包含上述正极和与上述正极一体化的基板，在上述折弯工序中，也可以在折弯上述片材的同时，在通过将上述片材折弯而形成的各间隙中插入上述正极。根据这样的方式，由于能够更加容易地形成正极、负极和在正极以及负极之间配置的分隔件或者固体电解质的层积构造，所以生产性更加变高。
30.上述成形工序也可以在上述折弯工序之后，包含在通过将上述片材折弯而形成的各间隙中分别插入上述正极的工序。
31.发明效果
32.根据本发明，能够提供能量密度以及容量高、循环特性优异、生产性高的二次电池以及其制造方法。
附图说明
33.图1是第一本实施方式涉及的二次电池的概略截面图。
34.图2是以往的二次电池的概略截面图。
35.图3是第一本实施方式涉及的二次电池的概略立体图。
36.图4是表示第一本实施方式涉及的二次电池的制造工序的流程图。
37.图5是第一本实施方式涉及的二次电池的制造工序的一工序中的概略截面图。
38.图6是表示第一本实施方式涉及的二次电池的其他制造方法的流程图。
39.图7是第二本实施方式涉及的二次电池的概略立体图。
40.图8是第三本实施方式涉及的二次电池的概略截面图。
具体实施方式
41.以下，根据需要参照附图，并且关于本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细地说明。此外，在附图中，对相同要素标注相同的附图标记，省略重复的说明。此外，上下左右等的位置关系若无特别说明，则基于附图所示的位置关系。此外，附图的尺寸比例不限于图示的比例。
42.[第一本实施方式]
[0043]
(二次电池)
[0044]
图1是第一本实施方式涉及的二次电池的概略截面图。如图1所示那样，第一本实施方式涉及的二次电池100具备：层积体150，其通过具有不具有负极活性物质的负极120和在负极120的两面配置的第一分隔件110a以及第二分隔件110b的片材130以锐角交替地折弯多次而形成；多个正极140，在通过片材折弯从而彼此相对的分隔件之间形成的各间隙中分别配置。
[0045]
(片材)
[0046]
片材130具有不具有负极活性物质的负极120和在负极120的两面配置的第一分隔件110a以及第二分隔件110b。
[0047]
(负极)
[0048]
负极120不具有负极活性物质。具备具有负极活性物质的负极的二次电池由于由该负极活性物质的存在为起因而难以提高能量密度。另一方面，由于本实施方式的二次电池100具备不具有负极活性物质的负极120，所以不会产生这样的问题。即，本实施方式的二次电池100由于金属在负极120的表面析出以及该析出的金属溶解从而进行充放电，所以能量密度高。
[0049]
在本说明书中，“负极活性物质”是指在电池中用于将成为电荷载体的金属离子或者与该金属离子对应的金属(以下，称为“载体金属”)保持于负极120的物质，也可以换言之为载体金属的宿主物质。作为这样保持的机构，无特别限定，例如列举出嵌入、合金化以及金属簇的吸收等。在本说明书中，典型地是用于将锂金属或者锂离子保持于负极120的物质。
[0050]
作为这样的负极活性物质无特别限定，例如列举出碳类物质、金属氧化物以及金属或者合金等。作为上述碳类物质，无特别限定，例如列举出石墨烯、石墨、硬碳、介孔碳、碳纳米管以及碳纳米角等。作为上述金属氧化物无特别限定，例如列举出氧化钛类化合物、氧化锡类化合物以及氧化钴类化合物等。作为上述金属或者合金，如果是能够与载体金属合金化的物质则无特别限定，例如，列举出硅、锗、锡、铅、铝、镓以及包含它们的合金。
[0051]
作为负极120，如果是不具有负极活性物质但能够作为集电体使用则无特别限定，列举出例如从由cu、ni、ti、fe以及除此之外不与li反应的金属以及它们的合金，以及不锈
钢(sus)构成的组选择的至少一种构成。此外，在负极12中使用sus的情况下，作为sus的种类能够使用以往公知的各种物品。上述那样的负极材料单独使用一种或者并用两种以上。此外，在本说明书中，“不与li反应的金属”是指在二次电池100的工作条件下不与锂离子或者锂金属反应而合金化的金属。
[0052]
负极120优选不含有锂的电极。根据这样的方式，由于在制造时可以不使用可燃性高的锂金属，所以二次电池100的安全性以及生产性更加优异。从同样的观点以及提高负极120的稳定性的观点来看，在其中，负极120更加优选为从由cu、ni以及它们的合金以及不锈钢(sus)构成的组选择的至少一种构成。从同样的观点来看，负极120更加优选为由cu、ni或者由它们构成的合金构成，特别优选为由cu或者ni构成。
[0053]
在本说明书中，“负极不具有负极活性物质”意味着负极中的负极活性物质的含量相对于负极整体为10质量％以下。负极中的负极活性物质的含量相对于负极整体优选为5.0质量％以下，更加优选为1.0质量％以下，更加优选为0.1质量％以下，尤其优选为0.0质量％以下。此外，二次电池100具备不具有负极活性物质的负极意味着二次电池100为一般来说使用的意义下的无阳极二次电池、零阳极二次电池或者无阳极二次电池。
[0054]
负极120优选为在表面上形成用于提高析出的载体金属与负极的粘接性的粘接层。根据这样的方式，在负极120上析出载体金属，尤其是析出锂金属时，能够使负极120与析出金属的粘接性更加提高。其结果是，由于能够更加抑制从负极120剥离析出金属，所以二次电池100的循环特性更加提高。
[0055]
作为粘接层，列举出例如负极以外的金属、其合金以及碳类物质。虽然不意图限定，但作为粘接层的例，列举出au、ag、pt、sb、pb、in、sn、zn、bi、al、sb、pb、ni、cu、石墨烯、石墨、硬碳、介孔碳、碳纳米管以及碳纳米角等。粘接层的厚度无特别限定，优选为1nm以上300nm以下、更加优选为50nm以上150nm以下。当粘接层为上述方式时，能够更加提高负极120与析出金属的粘接性。此外，在粘接层与上述的负极活性物质相当的情况下，粘接层相对于负极为10质量％以下，优选为5.0质量％以下，更加优选为1.0质量％以下，更加优选为0.1质量％以下。
[0056]
负极120的平均厚度优选为4μm以上20μm以下，更加优选为5μm以上18μm以下，更加优选为6μm以上15μm以下。根据这样的方式，由于二次电池100中的负极120所占的体积减小，所以二次电池100的能量密度更加提高。
[0057]
(分隔件)
[0058]
第一分隔件110a为用于通过将正极140与负极120隔离而防止电池短路，并且确保成为正极140与负极120之间的电荷载体的金属离子的离子传导性的部件，由不具有导电性且不与金属离子反应的材料构成。此外，在使用电解液的情况下，第一分隔件110a也承担保持该电解液的作用。第一分隔件110a只要承担上述作用则无限定，由例如多孔质的聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)或者它们的层积构造构成。
[0059]
第一分隔件110a也可以由分隔件覆盖层覆盖。分隔件覆盖层即可以覆盖第一分隔件110a的两面，也可以仅覆盖单面。分隔件覆盖层具有离子传导性，只要是为不与成为电荷载体的金属离子反应的部件则无特别限定，优选为能够使第一分隔件110a和与第一分隔件110a相邻的层牢固地粘接。作为这样的分隔件覆盖层无特别限定，列举出例如包含聚偏氟乙烯(pvdf)、苯乙烯-丁二烯橡胶-羧甲基纤维素复合材料(sbr-cmc)、聚丙烯酸(paa)、聚丙
烯酸锂(li-paa)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)以及芳纶这样的粘合剂的物体。分隔件覆盖层也可以在上述粘合剂中添加硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氢氧化镁等的无机粒子。
[0060]
第一分隔件110a的平均厚度优选为30μm以下，更加优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下。根据这样的方式，由于二次电池100中的第一分隔件110a所占的体积减少，所以二次电池100的能量密度更加提高。此外，第一分隔件110a的平均厚度优选为3μm以上，更加优选为5μm以上。根据这样的方式，能够更加可靠地隔离正极140和负极120，能够更加抑制电池短路。
[0061]
第二分隔件110b如果作为第一分隔件110a的构成具有上述构成，则既可以与第一分隔件110a相同也可以不同。第二分隔件110b的优选方式与第一分隔件110a相同。
[0062]
(层积体)
[0063]
在二次电池100中，层积体150具有片材130在多个折弯部160中折弯成锐角从而形成，折弯部160以及平面部170朝向层积方向z交替地连接的锯齿形构造(或者也称为“蛇形折叠构造”)。在此，“在折弯部160中折弯成锐角”是指与折弯部160连接的两个平面部170所成的角为锐角。层积体150优选的是在折弯部160中，具有与该折弯部160连接的两个平面部170所成的角度成为大约0度的折弯部160。即，层积体150优选以邻接的平面部170彼此成为大致平行的方式折弯。根据这样的方式，能够更加增加层积体150中的层积数。
[0064]
此外，层积体150的层积数是指片材130折弯的次数，与折弯部160的数量一致。例如，通过片材130折弯三次形成的层积体150具有四个平面部170和三个折弯部160，其层积数为3。
[0065]
在层积体150的折弯部160中，与该折弯部160连接的两个平面部170所成的角可以为0度以上、1度以上、3度以上、5度以上、10度以上、或者15度以上。在层积体150的折弯部160中，与该折弯部160连接的两个平面部170所成的角度可以为40度以下、30度以下、20度以下、或者18度以下。
[0066]
在二次电池100中，其层积数为2以上，即，具备具有三个平面部170和两个折弯部160的层积体。二次电池100的层积数优选为3以上，更加优选为5以上，进一步优选为10以上。通过二次电池100的层积数位于上述范围内，二次电池100的容量更加提高。二次电池100的层积数的上限无特别限定，其层积数可以为50以下、40以下、或者30以下。当二次电池100的层积数处于上述范围时，生产性更加提高。
[0067]
图2是现有的二次电池的概略截面图。如图2所示那样，现有的二次电池200具有正极210、分隔件220和具有负极活性物质的负极230多层层积的构造。尽管现有的二次电池200能够如以下那样通过自动层积装置自动层积，但由于以负极230所具有的负极活性物质的存在为起因，能量密度低。
[0068]
通过自动层积装置自动层积现有的二次电池200的情况的过程如下。首先，准备多张正极210、分隔件220以及负极230，按各个种类不同设置在自动层积装置的规定位置。接着，自动层积装置取出设置于规定位置的正极210之中的一张。自动层积装置同样地，每次取出一张设置于规定的位置的分隔件220以及负极230，通过将它们按照上述顺序层积，得到层积了正极210、分隔件220和负极230的构造。通过重复上述层积顺序，得到如图2所示的正极210、分隔件220和负极230层积多个的构造。
[0069]
另一方面，为了使能量密度提高，在代替具有负极活性物质的负极230使用不具有负极活性物质的负极制造二次电池的情况下，当通过与上述方法同样的自动层积形成正极、分隔件以及负极的层积构造时，存在不具有负极活性物质的负极非常薄、难以处理为起因，在层积的负极产生褶皱的倾向。在像这样在负极产生褶皱的情况下，在负极上析出的载体金属与负极的粘接性不充分，在使用二次电池时，在负极上析出的载体金属容易从负极剥落。其结果是，这样的二次电池的循环特性差。
[0070]
图1的第一本实施方式涉及的二次电池100具备片材130层积而成的层积体150，所述片材130不是非常薄且难以处理的负极120以单体层积，而是在负极120与负极120的两面配置的第一分隔件110a以及第二分隔件110b成为一体。由于片材130包含负极120、第一分隔件110a以及第二分隔件110b，所以其平均厚度比负极120的平均厚度厚，容易处理。此外，由于负极120夹持于第一分隔件110a以及第二分隔件110b，从两面施加物理性压力，所以难以产生褶皱。其结果是，由于二次电池100能够抑制在负极120上产生褶皱并且通过自动层积装置形成，所以循环特性优异、生产性高。
[0071]
(正极)
[0072]
如图1所示那样，在二次电池100中，正极140分别配置于通过片材130折弯而形成的各间隙。更详细地，正极140分别配置于相互邻接的平面部170之间。配置于某个平面部170(第一平面部170)与和第一平面部170的层积方向z邻接的平面部170(第二平面部170)之间的正极140的一面与属于第一平面部170的第一分隔件110a相对，另一面与属于第二平面部170的第一分隔件110a相对。配置于第一平面部170与和第一平面部170的层积方向z的相反方向邻接的平面部170(第三平面部170)之间的正极140，一面与第一平面部170所属的第二分隔件110b相对，另一面与第三平面部170所属的第二分隔件110b相对。
[0073]
由于正极140如上述那样分别配置于相互邻接的平面部170之间，在正极140的两面，隔着第一分隔件110a或者第二分隔件110b，与负极120相对。此外，二次电池100能够具备多个正极140。其结果是，二次电池100的容量提高。
[0074]
在图1中，正极140配置为与层积体150中的折弯部160的端部(折弯端部)180的距离优选在0.01mm以上5.00mm以下的范围内。即，正极140与折弯端部180的距离d优选为0.01mm以上5.00mm以下。通过距离d为0.01mm以上，由于正极140的定位所需要的时间变短，所以二次电池100的生产性更加提高。此外，由于通过距离d为5.00mm以下，正极140与负极120的相对面积更加增加，所以二次电池100的能量密度以及容量更加提高。从同样的观点来看，距离d更加优选为0.05mm以上4.00mm以下，更加优选为0.10mm以上3.00mm以下。
[0075]
此外，正极140与折弯端部180的距离d如以下那样测量即可。首先使二次电池100与层积方向z平行并且在与至少一个折弯部160垂直的面截断。使用肉眼、光学显微镜或者电子显微镜那样的方法观察得到的截断面，对至少两个以上的正极140，测量正极140与折弯端部180的距离d。通过求出测量结果的相加平均，能够求出正极140与折弯端部180的距离d。折弯端部180为在二次电池100的截断面中，折弯部160之中的、与正极140的距离最长的点。换言之，在二次电池100的截断面中，当将正极140与折弯部160上的任意的点的距离设为d’时，d’最大的折弯部160上的点为折弯端部180。
[0076]
作为正极140，一般来说如果用于二次电池，则无特别限定，能够通过二次电池的用途以及载体金属的种类，适当选择公知的材料。从提高二次电池的稳定性以及输出电压
的观点来看，正极140优选具有正极活性物质。
[0077]
在本说明书中，“正极活性物质”是指用于将载体金属保持于正极140的物质，也可以换言之为载体金属的宿主物质。在本说明书中，正极活性物质典型地是用于将锂离子保持于正极140的物质。
[0078]
作为这样的正极活性物质，无特别限定，例如列举出金属氧化物以及金属磷酸盐。作为上述金属氧化物，无特别限定，例如列举出氧化钴类化合物、氧化锰类化合物以及氧化镍类化合物等。作为上述金属磷酸盐，无特别限定，例如列举出磷酸铁化合物以及磷酸钴化合物。在载体金属为锂离子的情况下，作为典型的正极活性物质，列举出licoo2、lini
x
coymnzo2(x+y+z＝1)、lini
x
mnyo2(x+y＝1)、linio2、limn2o4、lifepo、licopo、lifeof、lifeof、liniof以及tis2。上述那样的正极活性物质单独使用一种或者并用两种以上。
[0079]
正极140也可以包含除了上述正极活性物质以外的成分。作为这样的成分，无特别限定，例如列举出公知的导电助剂、粘合剂、固体聚合物电解质以及无机固体电解质。
[0080]
作为正极140中的导电助剂，无特别限定，例如列举出碳黑、单壁碳纳米管(sw-cnt)、多壁碳纳米管(mw-cnt)、碳纳米纤维以及乙炔黑等。此外，作为粘合剂，无特别限定，例如列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、丙烯酸树脂以及聚酰亚胺树脂等。
[0081]
正极140中的正极活性物质的含量相对于正极140整体也可以为例如50质量％以上100质量％以下。导电助剂的含量相对于正极140整体也可以为例如0.5质量％以上30质量％以下。粘合剂的含量相对于正极140整体也可以为例如0.5质量％以上30质量％以下。固体聚合物电解质以及无机固体电解质的含量的合计相对于正极140整体也可以为例如0.5质量％以上30质量％以下。
[0082]
(电解液)
[0083]
二次电池100也可以具有电解液。电解液既可以浸渍于第一分隔件110a以及/或者第二分隔件110b，也可以与层积体150共同封入电解液作为二次电池100。电解液含有电解质以及溶剂，为具有离子传导性的溶液，起到锂离子的导电路径作用。因此，具有电解液的二次电池100的内部电阻更加降低，能量密度、容量以及循环特性更加提高。
[0084]
电解质如果为盐则无特别限定，列举出例如li、na、k、ca以及mg的盐等。作为电解质，优选使用锂盐。作为锂盐，无特别限定，列举出lii、licl、libr、lif、libf4、lipf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、lin(so2cf3cf3)2、lib(o2c2h4)2、lib(o2c2h4)f2、lib(ococf3)4、lino3以及li2so4等。从二次电池100的能量密度、容量以及循环特性更加优异的观点来看，锂盐优选为lin(so2f)2。此外，上述的锂盐单独使用一种或者并用两种以上。
[0085]
作为溶剂，无特别限定，列举出例如二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氯化碳酸亚乙酯、氟化碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、四氟乙基四氟丙基醚、磷酸三甲酯以及磷酸三乙酯。上述的溶剂单独使用一种或者并用两种以上。
[0086]
(正极端子以及负极端子)
[0087]
图3是第一本实施方式涉及的二次电池的概略立体图。如图3所示那样，第一本实施方式涉及的二次电池100在层积体150的平面部170上具备至少一个负极端子310。此外，二次电池100在各个正极具备正极端子320。负极端子310以及正极端子320分别与外部电路
连接。作为负极端子310以及正极端子320的材料，如果具有导电性则无特别限定，列举出例如al以及ni等。
[0088]
(二次电池的使用)
[0089]
二次电池100通过将负极端子310连接于外部电路的一端、将正极端子320连接于外部电路的另一端而进行充放电。此外，在存在多个负极端子310的情况下，以所有负极端子310成为相同电位的方式与外部电路连接。此外，正极端子320也同样地，以所有正极端子320成为相同电位的方式与外部电路连接。
[0090]
通过在正极端子320以及负极端子310之间施加从负极端子310通过外部电路向正极端子320流过电流那样的电压而对二次电池100充电。通过对二次电池100进行充电，在负极120与第一分隔件110a的界面以及负极120与第二分隔件110b的界面发生载体金属的析出。作为析出的载体金属，典型地是锂金属。由于抑制二次电池100中的负极120产生褶皱，所以析出的载体金属与负极120的粘接性优异。其结果是，在负极120上析出的载体金属难以从负极剥落，二次电池100循环特性优异。
[0091]
二次电池100也可以通过初始充电，在负极120与第一分隔件110a的界面以及/或者负极120与第二分隔件110b的界面形成固体电解质界面层(sei层)。形成的sei层无特别限定，例如也可以包含载体金属的无机物以及载体金属的有机物。典型来说，也可以包含含锂的无机化合物以及含锂的有机化合物等。作为sei层的典型的平均厚度，为1nm以上10μm以下。
[0092]
在二次电池100上形成有sei层的情况下，在二次电池100充电时析出的载体金属既可以在负极120与sei层的界面析出，也可以在sei层与第一分隔件110a的界面析出，也可以在sei层与第二分隔件110b的界面析出。
[0093]
关于充电后的二次电池100，连接正极端子320以及负极端子310时二次电池100放电。在负极120与sei层的界面、sei层与第一分隔件110a的界面以及sei层与第二分隔件110b的界面的至少某一个产生的载体金属溶解。
[0094]
(二次电池的制造方法)
[0095]
本实施方式的二次电池的制造方法包含：准备片材的工序，所述片材具有不具有负极活性物质的负极和在负极的两面配置的分隔件；成形工序，对成形体进行成形，所述成形体包含通过片材以锐角交替地折弯多次而形成的层积体和在通过片材折弯从而彼此相对的分隔件之间形成的各间隙中分别配置的多个正极。图4中示出如图1所示的第一本实施方式涉及的二次电池100的制造方法的流程图。以下关于各步骤进行说明。
[0096]
(片材准备工序)
[0097]
在本实施方式的二次电池的制造方法中，第一，准备具有不具有负极活性物质的负极和在负极的两面配置的分隔件的片材(片材准备工序、步骤1)。片材准备工序如果为用在负极不产生褶皱的方法在负极的两面配置分隔件的工序则无特别限定，能够使用例如卷对卷(roll-to-roll)法。
[0098]
卷对卷法例如如以下那样即可。即，准备卷起包含构成负极120的材料的片材(以下，称为“负极片材”)而成的卷、卷起包含构成第一分隔件110a的材料的片材(以下，称为“第一分隔片材”)而成的卷和卷起包含构成第二分隔件110b的材料的片材(以下，称为“第二分隔片材”)而成的卷。通过将这些卷设置在规定的装置，将各卷恢复成片材状并且用第
一分隔片材以及第二分隔片材夹持负极片材、向片材的厚度方向按压，形成在负极片材的两面配置了第一分隔片材以及第二分隔片材的片材。得到的片材能够卷起成卷状而向下一个工序供给。
[0099]
由于当在片材准备工序中使用卷对卷法时，能够形成将负极片材在表面方向上拉伸并且在负极片材的两面配置第一分隔片材以及第二分隔片材的片材，所以难以在负极片材上产生褶皱。此外，由于将得到的片材卷起成卷状，所以容易向之后的工序供给，在生产性上更加优异。
[0100]
此外，负极片材既可以与负极120为相同的厚度，也可以比负极120厚。在负极片材比负极120厚的情况下，在通过第一分隔片材以及第二分隔片材夹持负极片材的工序之前，通过压延负极片材，使负极片材变薄即可。
[0101]
片材准备工序在形成具有负极和在负极的两面配置的分隔件的片材之前以及/或者之后，可以包含清洗工序以及干燥工序。作为清洗工序，例如列举出，在用包含氨基磺酸的溶剂清洗负极片材之后，用乙醇进行超声波清洗的工序等。
[0102]
(正极准备工序)
[0103]
接着，如图4所示那样准备正极140(正极准备工序、步骤2)。作为正极140的制造方法，如果是得到上述正极140的方法则无特别限定，例如，可以将正极活性物质、公知的导电助剂以及公知的粘合剂混合而得到的正极混合物例如涂布在5μm以上1mm以下的金属箔(例如，al箔)的一面，通过冲压成型得到。或者，也可以使用市售的二次电池用正极。
[0104]
(成形工序)
[0105]
接着，如图4所示那样，对成形体进行成形，所述成形体包含：通过得到的片材以锐角交替地折弯多次从而形成的层积体；在通过片材折弯从而彼此相对的分隔件之间形成的各间隙中分别配置的多个正极(成形工序，步骤3)。
[0106]
如此，由于成形工序对包含使用具备适度的厚度以及机械强度的片材而形成的层积体和在该层积体的各间隙中配置的正极的成形体进行成形，所以即使在该成形中使用自动层积装置，也难以在负极产生褶皱。即，能够自动地对成形体进行成形而不在负极产生褶皱。因此，本实施方式的二次电池的制造方法能够高生产性地制造循环特性优异的二次电池。
[0107]
图5表示成形工序的一方式。在某实施方式的成形工序中，首先，通过将第一平板500从与层积体的层积方向z垂直的第一方向x1向片材130压靠，将第二平板510从与第一方向相反的第二方向x2向片材130压靠，并且将片材130从层积体的层积方向z的相反方向按压，从而折弯片材130。在此，第一平板500包含正极140以及与正极140一体化的第一基板520，第二平板510包含正极140以及与正极140一体化的第二基板530。之后，去除第一基板520以及第二基板530。根据这样的方式，由于能够同时地进行图1中的层积体150的形成和正极140的插入，所以生产性更加提高。
[0108]
此外，如上述那样在折弯片材130时，优选通过固定片材130的长轴方向的一端，拉伸另一端，从而向片材130的长轴方向施加张力。根据这样的方式，由于能够防止片材130松弛，所以能够更加抑制在负极120上产生褶皱。作为向片材130的长轴方向上施加的张力，能够基于片材130的厚度等适当调整，但也可以例如为0.1kgf以上10.0kgf以下。
[0109]
在第一平板500中，作为使正极140与第一基板520一体化的方法，无特别限定，例
如，既可以是使正极140放在第一基板520上的方法，也可以是使用与吸引装置连接的第一基板520吸附正极140的方法。在使用利用与吸引装置连接的第一基板520吸附正极140的方法的情况下，在去除第一基板520之前，需要解除正极140的吸附。
[0110]
如图6所示那样，在其他实施方式中，成形工序也可以包含通过折弯图1的片材130而形成图1的层积体150的折弯工序和在通过图1的片材130折弯从而形成的各间隙分别插入图1的正极140的插入工序。
[0111]
折弯工序为通过将第一平板从与层积体的层积方向垂直的第一方向向片材130压靠，将第二平板从与第一方向相反的第二方向向片材130压靠，并且将片材130从层积体的层积方向的相反方向按压，折弯片材130，进而之后去除第一平板以及第二平板的工序。通过折弯工序，得到如图1所示的层积体150。
[0112]
插入工序是在通过折弯工序得到的图1的层积体150的各间隙中插入正极140的工序。即，在插入工序中，正极140分别插入彼此邻接的平面部170之间。
[0113]
(封入工序)
[0114]
接着，如图4以及图6所示那样，通过将多个正极140在层积体150的各间隙配置的成形体封入密闭容器从而得到封入体，将其作为二次电池100(封入工序，步骤4)。在封入工序中，也可以将电解液封入密闭容器。如此，由于通过封入电解液，二次电池100的内部阻抗更加降低，所以二次电池100的能量密度、容量以及循环特性更加优异。
[0115]
作为封入工序中的密闭容器，无特别限定，例如列举出层压膜。
[0116]
[第二本实施方式]
[0117]
(二次电池)
[0118]
图7是第二本实施方式涉及的二次电池的概略立体图。如图7所示那样，第二本实施方式涉及的二次电池700在层积体150中的各自的平面部170上具备负极端子310。此外，二次电池700在各自的正极上具备正极端子320。在二次电池700中，多个负极端子310以所有负极端子310成为相同电位的方式与外部电路连接。
[0119]
根据这样的方式，由于在负极120具有多个负极端子310，以该负极端子310成为相同电位的方式连接，所以负极120更加容易地保持在相同的电位，二次电池700的内部阻抗更加减少。其结果是，二次电池700的能量密度、容量以及循环特性更加优异。
[0120]
二次电池700除了上述以外具有与第一本实施方式涉及的二次电池100相同的构成，起到同样的效果。
[0121]
[第三本实施方式]
[0122]
(二次电池)
[0123]
图8是第三本实施方式涉及的二次电池的概略截面图。如图8所示那样，第三本实施方式涉及的二次电池800具备：层积体830，其通过具有不具备负极活性物质的负极120和在负极120的两面配置的第一固体电解质810a以及第二固体电解质810b的片材820以锐角交替地折弯多次从而形成；多个正极140，在通过片材折弯从而彼此相对的分隔件之间形成的各间隙中分别配置。即，二次电池800是在第一本实施方式涉及的二次电池100中，将第一分隔件110a以及第二分隔件110b分别变更为第一固体电解质810a以及第二固体电解质810b。
[0124]
(固体电解质)
[0125]
一般来说，具备液体电解质的电池以液体的摇动为起因，从电解质相对于负极表面施加的物理压力由于场所不同而具有不同的倾向。另一方面，由于二次电池800具备第一固体电解质810a以及第二固体电解质810b，所以从第一固体电解质810a以及第二固体电解质810b向负极120表面施加的压力变得更加均匀，能够使在负极120的表面析出的载体金属的形状更加均匀化。即，根据这样的方式，由于更加抑制在负极120的表面析出的载体金属成长为枝晶状，所以二次电池800的循环特性更加优异。
[0126]
作为第一固体电解质810a，如果是一般来说用于固体电池，则无特别限定，根据二次电池800的用途以及载体金属的种类，能够适当选择公知的材料。第一固体电解质810a优选为具有离子传导性而不具有电子传导性。通过第一固体电解质810a具有离子传导性而不具有电子传导性，二次电池800的内部阻抗更加降低，并且能够更加抑制在二次电池800的内部短路。其结果是，二次电池800的能量密度、容量以及循环特性更加优异。
[0127]
作为第一固体电解质810a，无特别限定，例如列举出包含树脂以及盐。作为这样的树脂，无特别限定，例如列举出在主链以及/或者侧链具有环氧乙烷单元的树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、酯树脂、尼龙树脂、聚硅氧烷、聚磷晴、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚酰亚胺、芳纶、聚乳酸、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚丁烯、聚缩醛、聚砜以及聚四氟乙烯等。上述那样的树脂单独使用一种或者并用两种以上。
[0128]
作为包含于第一固体电解质810a的盐，无特别限定，例如列举出li、na、k、ca以及mg的盐等。作为锂盐，无特别限定，列举出lii、licl、libr、lif、libf4、lipf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、lin(so2cf3cf3)2、lib(o2c2h4)2、lib(o2c2h4)f2、lib(ococf3)4、lino3以及li2so4等。上述那样的锂盐单独使用一种或者并用两种以上。
[0129]
一般来说，固体电解质层中的树脂与锂盐的含量之比通过树脂所具有的氧原子与锂盐所具有的锂原子之比(“li”/“o”)确定。在第一固体电解质810a中，树脂与锂盐的含量比调整为上述比(“li”/“o”)优选为0.02以上0.20以下，更加优选为0.03以上0.15以下，进一步优选为0.04以上0.12以下。
[0130]
第一固体电解质810a也可以包含除了上述树脂以及盐以外的成分。作为这样的成分，无特别限定，例如列举出溶剂。
[0131]
作为溶剂，无特别限定，例如列举出在上述二次电池100能够包含的电解液中例示的物质。
[0132]
第一固体电解质810a的平均厚度优选为20μm以下，更加优选为18μm以下，进一步优选为15μm以下。根据这样的方式，由于二次电池800中的第一固体电解质810a所占的体积减少，所以二次电池800的能量密度更加提高。此外，第一固体电解质810a的平均厚度优选为5μm以上，更加优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上。根据这样的方式，能够更加可靠地隔离正极140与负极120，能够更加抑制电池短路。
[0133]
第二固体电解质810b如果具有作为第一固体电解质810a的构成的上述构成，既可以与第一固体电解质810a相同，也可以不同。第二固体电解质810b的优选的方式与第一固体电解质810a相同。
[0134]
此外，在本说明书中，“固体电解质”是指包含凝胶电解质的物质。作为凝胶电解质，无特别限定，列举出例如包含高分子、有机溶剂和锂盐的物质。作为凝胶电解质中的高分子无特别限定，例如列举出聚乙烯以及/或者聚乙烯氧化物的共聚物、聚偏氟乙烯、以及
聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等。
[0135]
(二次电池的制造方法)
[0136]
二次电池800除了代替分隔件使用固体电解质以外，能够与上述第一本实施方式涉及的二次电池100的制造方法同样地制造。
[0137]
作为第一固体电解质810a以及第二固体电解质810b的制造方法，如果为得到上述固体电解质810a的方法则无特别限定，例如，如以下那样即可。将固体电解质中以往使用的树脂以及盐(例如，作为固体电解质810a能够包含的树脂为上述树脂以及盐)溶解于有机溶剂。通过以成为规定厚度的方式将得到的溶液浇铸在成形用基板上，得到第一固体电解质810a以及第二固体电解质810b。在此，树脂以及锂盐的配合比也可以如上述那样，通过树脂所具有的氧原子与锂盐所具有的锂原子之比(“li”/“o”)确定。上述比(“li”/“o”)例如为0.02以上0.20以下。此外，作为有机溶剂，无特别限定，例如也可以使用乙腈。作为成形用基板，无特别限定，例如也可以使用pet膜或玻璃基板。
[0138]
上述本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不仅限于该实施方式，本发明可以在不脱离其主旨的情况下以各种方式进行变更。
[0139]
例如，本实施方式的二次电池也可以为固体二次电池。此外，本实施方式的二次电池也可以为在负极的表面析出锂金属以及该析出的锂溶解从而进行充放电的锂二次电池。从有效且可靠地起到本实施方式的效果的观点来看，本实施方式的二次电池优选为在负极的表面析出锂金属以及该析出的锂溶解从而进行充放电的锂二次电池。
[0140]
本实施方式的二次电池也可以在初始充电之前，在分隔件或者固体电解质与负极之间没有形成锂箔。本实施方式的二次电池在初始充电之前，在分隔件或者固体电解质与负极之间没有形成锂箔的情况下，由于在制造时可以不使用可燃性高的锂金属，所以成为安全性以及生产性更加优异的二次电池。
[0141]
本实施方式的二次电池也可以具有配置为与负极或者正极接触的集电体。作为这样的集电体，无特别限定，例如列举出能够在负极材料中使用的集电体。此外，在二次电池不具有集电体的情况下，负极以及正极自身作为集电体工作。
[0142]
此外，在本说明书中，“能量密度高”或者“为高能量密度”意味着每单位总体积或总质量的容量高，优选为800wh/l以上或者350wh/kg以上，更加优选为900wh/l以上或者400wh/kg以上，进一步优选为1000wh/l以上或者450wh/kg以上。
[0143]
此外，在本说明书中，“循环特性优异”是指在通常的使用中能够设想的次数的充放电循环的前后，电池容量的减少率低。即，意味着在比较初始容量和在通常的使用中能够设想的次数的充放电循环后的容量时，充放电循环后的容量相对于初始容量几乎没有减少。在此，“在通常的使用中能够设想的次数”基于使用二次电池的用途也不同，例如为50次、100次、500次、1000次、5000次，或者10000次。此外，“充放电循环后的容量相对于初始容量几乎没有减少”意味着基于使用二次电池的用途也不同，例如，充放电循环后的容量相对于初始容量为65％以上、70％以上、75％以上、80％以上、85％以上或者90％以上。
[0144]
实施例
[0145]
以下，使用实施例以及比较例更加具体地说明本发明。本发明不受以下实施例的任何限制。
[0146]
[实施例1]
[0147]
作为负极片材，准备在8μm厚的cu基板的两面涂布了100nm的sn箔的片材。通过在负极片材上预先通过超声波焊接接合ni端子，安装负极端子。作为第一以及第二分隔片材，准备通过聚偏氟乙烯(pvdf)以及al2o3的混合物涂布表面的分隔件(厚度：15μm)。通过由第一以及第二分隔片材夹持负极片材，沿片材的厚度方向按压，得到在负极的两面配置了分隔件的片材。
[0148]
在作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，作为正极活性物质将96质量份lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、作为导电助剂将2质量份炭黑以及作为粘合剂将2质量份聚偏氟乙烯(pvdf)混合后的产物涂布于12μm的al箔的两面而冲压成型。将得到的成型体通过冲裁加工，冲裁成规定的大小，得到正极。此外，在上述al箔中，通过由超声波焊接对al端子进行接合，预先安装正极端子。由0.1c相当的电流将得到的正极充电至成为4.2v(相对于锂金属对极)之后，通过进行放电至成为3.0v(相对于锂金属对极)，求出该正极的放电容量为4.8mah/cm2。
[0149]
接着，通过将在负极的两面配置了分隔件的片材设置于自动层积装置，以锐角交替地自动折弯多次上述片材从而形成层积体。此外，在该工序中，自动层积装置通过重复将第一平板从与层积体的层积方向垂直的第一方向向上述片材压靠，将第二平板从与第一方向相反的第二方向向上述片材压靠，并且将上述片材从层积体的层积方向的相反方向按压，折弯上述片材，进而之后去除第一平板以及第二平板的工序，从而以锐角交替地自动折弯多次上述片材。此外，在该工序中，在片材的长轴方向施加张力并进行折弯。此外，层积体的层积数调整为得到的二次电池的初始容量成为10ah。
[0150]
接着，在如上那样得到的层积体的各间隙中分别插入上述准备的正极。此时，以正极与层积体的折弯端部的距离成为0.01mm以上5.00mm以下的方式插入正极。如以上那样，得到如图1所示那样的、在层积体150的各间隙配置有正极140的构造。然后，将其插入层压体的外包装体。
[0151]
此外，在上述外包装体中，作为电解液注入4m lin(so2f)2(以下，也称为“lfsi”)的二甲氧基乙烷(以下，也称为“dme”)溶液。通过密封外包装体，得到二次电池。
[0152]
[比较例1]
[0153]
使8μm厚的cu基板的两面涂布了100nm的sn箔的电极在包含氨基磺酸的溶剂中清洗后冲裁成规定的大小，并且用乙醇进行超声波清洗后干燥而得到负极。通过超声波焊接将ni端子与得到的负极接合，从而安装负极端子。此外，与实施例1相同，制作安装了正极端子的正极。此外，作为分隔件，准备由聚偏氟乙烯(pvdf)以及al2o3的混合物涂布表面的分隔件(厚度：15μm)。
[0154]
接着，将上述正极、分隔件以及负极按该顺序以手动一张一张层积。将得到的层积体插入层压体的外包装体，之后与实施例1同样，得到二次电池。此外，层积体的层积数调整为得到的二次电池的初始容量成为10ah。
[0155]
[比较例2]
[0156]
与比较例1同样而准备负极、正极以及分隔件。
[0157]
接着，使用与实施例1不同的自动层积装置，将上述正极、分隔件以及负极按上述顺序自动层积多张。此外，在该工序中，自动层积装置一张一张取出按各自的种类不同在规定的位置设置的正极、分隔件以及负极而自动地层积。将得到的层积体插入层压体的外包
装体，之后与实施例1同样地得到二次电池。此外，层积体的层积数调整为得到的二次电池的初始容量成为10ah。
[0158]
此外，认为在得到的层积体中，当用肉眼观察层积的负极时，产生细微的褶皱。
[0159]
[生产性的评价]
[0160]
以10分钟制作各例的二次电池。在表1中示出每10分钟的二次电池的制造数量。
[0161]
[循环特性的评价]
[0162]
如以下那样，评价在各实施例以及比较例中制作的二次电池的循环特性。以0.5a将制作的10ah的二次电池充电至电压为4.2v之后，以0.5a放电至电压为3.0v(以下，称为“初始放电”)。接着，在温度25℃的环境下重复100次以1.0a充电至电压为4.2v之后以1.0a放电至电压为3.0v的循环。关于各例，求出从上述100次循环后的放电求出的容量(以下，称为“使用后容量”)相对于从初始放电求出的容量(以下，称为“初始容量”)之比(使用后容量/初始容量)(以下，将该比称为“容量维持率”)。以以下的基准评价各例的循环特性。此外，容量维持率越接近100％，意味着循环特性越优异。
[0163]
a：容量维持率为80％以上
[0164]
b：容量维持率为50％以上80％以下
[0165]
c：容量维持率为50％以下
[0166]
在表1中示出各例中的循环特性的评价。此外，初始容量在任一例中为10ah。此外，从实施例1的初始容量求出的能量密度为450wh/kg。
[0167]
[表1]
[0168][0169]
工业实用性
[0170]
本发明的二次电池由于能量密度以及容量高、循环特性优异，所以作为各种各样的用途中使用的蓄电设备，具有工业实用性。
[0171]
附图标记说明
[0172]
100、200、700、800 二次电池
[0173]
110a、110b 分隔件
[0174]
120 负极
[0175]
130、820 片材
[0176]
140 正极
[0177]
150、830 层积体
[0178]
160 折弯部
[0179]
170 平面部
[0180]
180 折弯端部
[0181]
210 正极
[0182]
220 分隔件
[0183]
230 负极
[0184]
310 负极端子
[0185]
320 正极端子
[0186]
500 第一平板
[0187]
510 第二平板
[0188]
520 第一基板
[0189]
530 第二基板
[0190]
810a、810b 固体电解质。