电解液添加剂、锂离子电池电解液及其制备方法、锂离子电池和用电设备与流程

文档序号:29717037发布日期:2022-04-16 18:47阅读:673来源:国知局
电解液添加剂、锂离子电池电解液及其制备方法、锂离子电池和用电设备与流程

1.本技术涉及锂离子电池领域,尤其涉及一种电解液添加剂、锂离子电池电解液及其制备方法、锂离子电池和用电设备。


背景技术:

2.锂离子二次电池具有诸多优点,但需要开发合适的电解液以提高电池的高温和高电压性能。目前商用电解液多是用碳酸酯或羧酸酯溶剂,六氟磷酸锂和添加剂组成,常规电解液在高电压电池中,由于电压较高,电解液易分解,导致高温循环或存储时产气严重。
3.为了解决这种情况,现有方案多是加入一些腈类等高温高电压添加剂,例如cn108054431a公开了一种适用于快充体系的电解液及包含该电解液的锂离子圆柱电池,所述电解液的添加剂包括成膜添加剂、高温添加剂和低温添加剂;其中,所述成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯fec、碳酸亚乙烯酯vc、丁二腈sn和甲烷二磺酸亚甲酯mmds的组合;所述高温添加剂为1,3-丙烷磺内酯ps或丙烯基-1,3-磺酸内酯pst中的任意一种;所述低温添加剂为硫酸乙烯酯dtd。该电解液适用于快充体系的锂离子圆柱电池,能够显著提高电池高倍率下的快充循环性能,同时兼具良好的高低温性能。又如cn103208648a公开了一种软包装锂离子二次电池用电解液及包含该电解液的电池,所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂,添加剂包括添加剂a、添加剂b和添加剂c;添加剂a为叔戊基苯和/或叔丁基苯,并且添加剂a在电解液中的质量百分比为5~10%;添加剂b为丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的至少一种,并且添加剂b在电解液中的质量百分比为1~8%;添加剂c为氟代碳酸乙烯酯,并且添加剂c在电解液中的质量百分比为2~10%。相对于现有技术,该添加剂a、b、c搭配使用在高电压设计的软包装锂离子二次电池中,即可保证电池具有良好的循环性能和高温存储性能,又能使电池具有良好的抗过充性能。
4.但是,添加腈类添加剂会导致电池阻抗较大,特别是一些添加剂不能兼容三元和钴酸锂体系,性能较单一,因此需要开发性能更好的高温高电压电解液去适用不同的高电压体系。


技术实现要素:

5.本技术的目的在于提供一种电解液添加剂、锂离子电池电解液及其制备方法、锂离子电池和用电设备,以解决上述问题。
6.为实现以上目的,本技术采用以下技术方案:
7.一种电解液添加剂,包括化合物a、化合物b和化合物c;
8.所述化合物a的结构通式为:
[0009][0010]
其中,r1、r2、r3各自独立的为h、烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基中的一种,且r1、r2和r3不全为h,至少有一个为烯基或者炔基;
[0011]
所述化合物b的结构通式为:
[0012][0013]
其中,r4、r5和r6分别独立的选自烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、烯基、炔基以及前述基团的氟取代基团;
[0014]
所述添加剂c包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、已二腈和丁二腈中的至少一种。
[0015]
优选地,所述化合物a包括优选地,所述化合物a包括中的至少一种。
[0016]
优选地,所述化合物b包括
[0017]
中的至少一种。
[0018]
本技术还提供一种锂离子电池电解液,包括所述的电解液添加剂。
[0019]
优选地,所述锂离子电池电解液,以质量百分比计算,包括:
[0020]
所述化合物a0.1%-5%、所述化合物b0.1%-5%、所述化合物c0.1%-5%、锂盐10%-18%和有机溶剂67%-89.7%。
[0021]
优选地,所述锂盐包括六氟磷酸锂和/或双氟磺酰亚胺锂。
[0022]
优选地,所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯和丙酸乙酯中的至少一种。
[0023]
本技术还提供一种所述的锂离子电池电解液的制备方法,包括:
[0024]
将所述原料混合。
[0025]
本技术还提供一种锂离子电池,包括所述的锂离子电池电解液。
[0026]
本技术还提供一种用电设备,包括所述的锂离子电池。
[0027]
与现有技术相比,本技术的有益效果包括:
[0028]
本技术提供的电解液添加剂,化合物a为含磷类衍生物,通过使用含不饱和键的基团,可以在负极成膜,对负极形成保护,同时p-o键能够结合h和金属离子,对正极形成保护;化合物b为硼氧环状结构,参与成膜时,会增加无机膜成分,能降低电池内阻,对高电压也有较好的保护作用,通过化合物a,化合物b和化合物c的协同作用,可以抑制电解液在高电压下的分解,降低电池内阻,显著改善电池的综合性能。
[0029]
本技术提供的锂离子电池电解液,通过电解液添加剂中化合物a、化合物b和化合物c以及锂盐和有机溶剂的配合,降低电池阻抗,能够有效兼容用于三元锂离子电池和钴酸锂电池等高温高电压体系。
[0030]
本技术提供的锂离子电池和用电设备,电性能优异。
附图说明
[0031]
为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附
图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本技术的某些实施例,因此不应被看作是对本技术范围的限定。
[0032]
图1为实施例3和对比例1提供的电解液添加剂制备得到的锂离子电池的500周循环曲线。
具体实施方式
[0033]
如本文所用之术语:
[0034]“由
……
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0035]
连接词“由
……
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中,此短语将使权利要求为封闭式,使其不包含除那些描述的材料以外的材料,但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
……
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时,其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0036]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1~5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1~4”、“1~3”、“1~2”、“1~2和4~5”、“1~3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0037]
在这些实施例中,除非另有指明,所述的份和百分比均按质量计。
[0038]“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位,1份可表示任意的单位质量,如可以表示为1g,也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份,b组分的质量份为b份,则表示a组分的质量和b组分的质量之比a:b。或者,表示a组分的质量为ak,b组分的质量为bk(k为任意数,表示倍数因子)。不可误解的是,与质量份数不同的是,所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
[0039]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生,例如,a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
[0040]
一种电解液添加剂,包括化合物a、化合物b和化合物c;
[0041]
所述化合物a的结构通式为:
[0042][0043]
其中,r1、r2、r3各自独立的为h、烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基中的一种,且r1、r2和r3不全为h,至少有一个为烯基或者炔基;
[0044]
所述化合物b的结构通式为:
[0045][0046]
其中,r4、r5和r6分别独立的选自烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、烯基、炔基以及前述基团的氟取代基团;
[0047]
所述添加剂c包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、已二腈和丁二腈中的至少一种。
[0048]
在一个可选的实施方式中,所述化合物a包括(二甲基-乙烯基磷酸酯)、(乙炔基膦酸二甲酯)和(1-氟代乙烯基膦酸二甲酯)中的至少一种。
[0049]
在一个可选的实施方式中,所述化合物b包括
[0050][0051]
(三甲基环三硼氧烷)、(三甲氧基硼氧六环)、(三苯氧基硼氧六环)、
[0052][0053]
(2,4,6-三乙烯基环硼氧烷)、(2,4,6-三(3,4,5-三氟苯)环硼氧烷)和(苯硼酸酐)中的至少一种。
[0054]
本技术还提供一种锂离子电池电解液,包括所述的电解液添加剂。
[0055]
在一个可选的实施方式中,所述锂离子电池电解液,以质量百分比计算,包括:
[0056]
所述化合物a0.1%-5%、所述化合物b0.1%-5%、所述化合物c0.1%-5%、锂盐10%-18%和有机溶剂67%-89.7%。
[0057]
可选的,锂离子电池电解液中,所述化合物a的含量可以为0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%以及0.1%-5%之间的任一值;所述化合物b的含量可以为0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%以及0.1%-5%之间的任一值;所述化合物c的含量可以为0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%以及0.1%-5%之间的任一值;锂盐的含量可以为10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%以及10%-18%之间的任一值;有机溶剂的含量可以为67%、68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、89.7%以及67%-89.7%之间的任一值。
[0058]
在一个可选的实施方式中,所述锂盐包括六氟磷酸锂和/或双氟磺酰亚胺锂。
[0059]
在一个可选的实施方式中,所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯和丙酸乙酯中的至少两种。
[0060]
本技术还提供一种所述的锂离子电池电解液的制备方法,包括:
[0061]
将所述原料混合。
[0062]
本技术还提供一种锂离子电池,包括所述的锂离子电池电解液。
[0063]
本技术还提供一种用电设备,包括所述的锂离子电池。
[0064]
下面将结合具体实施例对本技术的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本技术,而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0065]
首先对实施例所用化合物进行说明:
[0066]
化合物a使用以下结构:
[0067][0068]
化合物b使用以下结构:
[0069][0070]
化合物a1和b2购自试剂网阿拉丁,b1购自摩贝化学网;其余化合物自制,制备方法如下:
[0071]
化合物a2的合成方程式为:
[0072][0073]
制备方法为:
[0074]
在密闭容器中,将二甲基-乙烯基磷酸酯和溴按1:1混合,保持温度25~40℃,搅拌1h,可得中间产物(a),将(a)在无水氢氧化钾乙醇溶液中加热2h,然后蒸发去除乙醇,低温结晶过滤后得乙炔基膦酸二甲酯。
[0075]
所得物质表征结果如下:
[0076]
[0077][0078]
化合物a3的合成方程式为:
[0079][0080]
制备方法为:
[0081]
在密闭钢瓶中,加入乙炔基膦酸二甲酯和催化剂,保持温度在25~40℃,通入一定量的hf气体,可得到1-氟代乙烯基膦酸二甲酯。
[0082]
所得物质表征结果如下:
[0083][0084]
化合物b3的合成方程式为:
[0085][0086]
制备方法为:
[0087]
将硼酸三苯酯溶解在甲苯溶液中,在催化剂条件下,加热至80℃,保持1h,在80℃下通过真空蒸馏,去掉挥发物,得到三苯氧基硼氧六环。
[0088][0089]
实施例1-8
[0090]
实施例1-8提供一种电解液添加剂和锂离子电池电解液,其配方如下表1所示:
[0091]
表1实施例配方表
[0092]
[0093][0094]
需要说明的是,表1中有机溶剂用量为100%减去电解质锂盐、化合物a、化合物b、化合物c后的余量。
[0095]
对比例1-4
[0096]
为了说明本技术提供的电解液添加剂和锂离子电池电解液中各组分的作用,特提供对比例1-4进行对比,具体配方如下表2所示:
[0097]
表2对比例配方表
[0098]
[0099][0100]
需要说明的是,表2中有机溶剂用量为100%减去电解质锂盐、化合物a、化合物b、化合物c后的余量。
[0101]
性能检测:
[0102]
(1)循环性能实验:将各个实施例和对比例所得电池在室温环境和45℃下分别测试电池在3.0~4.35/4.4v,1c倍率充放电的循环性能,记录循环500周容量保持率。图1为实施例3和对比例1提供的电解液添加剂制备得到的锂离子电池的500周循环曲线。
[0103]
(2)高温存储实验:将各个实施例和对比例所得电池在室温下以1c的充放电倍率进行5次充放电循环测试,然后1c倍率充到满电状态。分别记录1c容量q和电池厚度t。将满电状态的电池在60℃下存储7天,记录电池厚度t0和1c放电容量q1,然后将电池在室温下以1c的倍率充放5周,记录1c放电容量q2和电池厚度t1,计算得到电池高温存储容量保持率、容量回复率和厚度膨胀率等实验数据,记录结果如表3,计算采用的公式如下:
[0104]
容量保持率(%)=q1(mah)
÷
q(mah)
×
100%
[0105]
容量回复率(%)=q2(mah)
÷
q(mah)
×
100%
[0106]
厚度膨胀率(%)=(t
1-t0)
÷
t0×
100%。
[0107]
(3)低温放电实验:将各个实施例和对比例所得电池在室温下以0.5c充和0.2c放的倍率进行循环3次,然后以0.5c倍率充到满电状态,记录最后一次的放电容量q3,将满电状态的电池放置在-20℃的综合测试温度柜中,搁置4h,然后以0.2c倍率放电至3v,并记录放电容量q4。
[0108]
低温放电容量保持率(%)=q4/q3×
100%。
[0109]
测试结果如表3所示:
[0110]
表3测试结果
[0111]
[0112][0113]
由表3可以看出:使用本发明电解液的锂二次电池的常温循环性能、高温循环性能得到明显提高,而且电池的高温存储胀气也得到明显改善。
[0114]
通过实施例1-5和对比例1-4可知,添加剂a和添加剂b对高电压电池的性能都有提升,提升效果对钴酸锂和三元都有效果。而且添加剂a、b、c联用的效果要比单独使用时的效
果更优,说明abc之间有协同促进作用。
[0115]
通过实施例5和实施例6对比可知添加剂a的含量较少,对于改善锂二次电池循环性能的效果不明显。
[0116]
通过实施例5和实施例7的对比可知,添加剂a的含量过多,不利于电池的低温放电性能,常温和高温循环性能也有一定的下降。
[0117]
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。
[0118]
此外,本领域的技术人员能够理解,尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征,但是不同实施例的特征的组合意味着处于本技术的范围之内并且形成不同的实施例。例如,在上面的权利要求书中,所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本技术的总体背景技术的理解,而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
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