锂二次电池用非水电解液及包含其的锂二次电池的制作方法

1.本技术要求于2020年11月3日提交的韩国专利申请no.10-2020-0144943的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
2.本发明涉及一种锂二次电池用非水电解液以及包含该非水电解液的锂二次电池，所述非水电解液能够通过在高电压下在正极/负极上形成稳定的膜来连续抑制电解液的分解，从而实现寿命改善和高倍率充电/放电。


背景技术：

3.近来，移动电子装置已经广泛分布，并且相应地，随着这些移动电子装置的快速小型化、重量减轻和变薄，强烈要求作为电源的电池小而轻，并且还强烈要求开发可以长时间充电/放电并且具有优异的高倍率特性的二次电池。
4.锂电池、特别是锂离子电池(lib)是能够最佳地满足这些需求的电池，并且具有高能量密度并且易于设计，因此其被用作许多便携式设备的电源。近来，由于除了诸如便携式it装置等小型电子装置之外，锂离子电池已被用作电动车辆或电力存储装置的电源，因此不仅在室温下而且在诸如高温或低温环境等更苛刻的外部环境中保持优异性能的研究也在增加。
5.另一方面，锂二次电池主要由能够嵌入和脱嵌锂离子的负极和正极以及其中适量的锂盐(例如lipf6和libf4)溶解在混合碳酸酯类有机溶剂中的非水电解液组成。
6.在锂二次电池中，随着充电/放电的进行，正极活性材料发生结构塌陷并且金属离子从正极表面浸出。浸出的金属离子电沉积于负极上并使负极劣化。当正极的电势增加或电池暴露于高温时，这种劣化现象趋于加速。
7.为了解决这些问题，已经提出了将能够在负极表面上形成保护膜(即sei膜)的化合物添加到非水电解液中的方法。然而，由于添加到电解液中的化合物会产生其它副作用，因此可能存在二次电池的整体性能降低的另一问题。
8.因此，持续需要开发含有能够改善电池性能和稳定性同时使副作用最小化的添加剂的非水电解液。
9.此外，在锂二次电池中，存在如下缺点：由于包含在原料中或在工艺中混入的外来物质而发生低电压现象(电压降)，并且该现象由于电池中的微短路而加剧，因此电池的运行停止。该缺点是制造过程最后阶段的缺陷，因此损失很大。
10.[现有技术文献]
[0011]
[专利文献]
[0012]
(专利文件1)日本专利公开2001-256995
[0013]
(专利文献2)美国专利7,033,707
[0014]
(专利文件3)日本专利公开2003-059529


技术实现要素：

[0015]
[技术问题]
[0016]
为了解决上述常规问题，本发明旨在提供一种锂二次电池用非水电解液和包含其的锂二次电池，由于所述锂二次电池用非水电解液中加入了包含具有砜酰亚胺(sulfone imide)基团和丙烷磺内酯基团或硫酸亚乙酯基团的阴离子的锂盐作为添加剂，因此能够抑制电池内部的由外来金属材料引起的副作用，同时在电极的表面上形成稳定的膜。
[0017]
此外，本发明旨在提供一种锂二次电池，其通过在电极的表面上形成稳定的膜，并由此将阻碍锂传输的阴离子固定在电极膜上，从而降低膜的电阻，并提高锂离子的传输率而具有优异的高倍率充电/放电。
[0018]
[技术方案]
[0019]
为了实现上述目的，本发明提供一种锂二次电池用非水电解液，其包含电解质盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂为包含具有砜酰亚胺基团和丙烷磺内酯基团或硫酸亚乙酯基团的阴离子的锂盐。
[0020]
此外，本发明提供一种二次电池用非水电解液，其中所述添加剂为以下化学式1表示的锂盐：
[0021]
[化学式1]
[0022][0023]
其中，
[0024]
x是ch2或o，并且
[0025]
r是氢、氟或被氟取代的具有1至4个碳原子的烷基。
[0026]
此外，本发明提供了一种锂二次电池用非水电解液，其中，在化学式1中，r为f或cf3。
[0027]
此外，本发明提供一种锂二次电池用非水电解液，其中化学式1由以下化学式a至d中的任一个表示：
[0028]
[化学式a]
[0029][0030]
[化学式b]
[0031][0032]
[化学式c]
[0033][0034]
[化学式d]
[0035][0036]
此外，本发明提供了一种锂二次电池用非水电解液，其中基于总重量，所述添加剂的含量为0.01重量％至10重量％。
[0037]
此外，本发明提供了一种锂二次电池用非水电解液，其中电解质盐选自licl、libr、lii、libf4、liclo4、lib
10
cl
10
、lialcl4、lialo4、lipf6、licf3so3、lich3co2、licf3co2、liasf6、lisbf6、lich3so3、lifsi(双(氟磺酰)亚胺锂,lin(so2f)2)、libeti(双(全氟乙磺酰)亚胺锂,lin(so2cf2cf3)2)和litfsi(双(三氟甲磺酰)亚胺锂,lin(so2cf3)2)。
[0038]
此外，本发明提供一种锂二次电池用非水电解液，其中，所述电解质盐的浓度为0.1m至3m。
[0039]
此外，本发明提供一种锂二次电池用非水电解液，其中所述有机溶剂包括选自醚、酯、酰胺、直链碳酸酯和环状碳酸酯中的至少一种。
[0040]
此外，本发明提供一种锂二次电池用非水电解液，其中所述锂二次电池的工作电压为4.0v以上。
[0041]
此外，本发明提供了一种锂二次电池，其包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及所述锂二次电池用非水电解液。
[0042]
[有利效果]
[0043]
本发明的锂二次电池用非水电解液通过包含作为添加剂的包括具有砜酰亚胺基团和丙烷磺内酯基团或硫酸亚乙酯基团的阴离子的锂盐，表现出在电极表面上形成固定阴
离子的稳定膜的效果。
[0044]
此外，由于甚至在高电压下也在电极表面上形成稳定的膜，包含本发明的锂二次电池用非水电解液的锂二次电池通过连续抑制电解液的分解而表现出寿命改善和优异的充电/放电特性。
附图说明
[0045]
图1是显示了凭借本发明的添加剂电极膜(固体电解质中间相，sei)的形成和操作机理的示意图。
[0046]
图2是显示了本发明实施例1的添加剂的还原分解机理的反应流程图。由此可以确认通过上述机理产生的自由基和阴离子可以进一步与溶剂或添加剂反应以形成聚合物膜。
具体实施方式
[0047]
根据本发明提供的实施方式全部可以通过以下描述来实现。应当理解，下面的描述应当理解为描述本发明的优选实施方式，并且本发明不必限于此。
[0048]
本发明提供了一种锂二次电池用非水电解液，其包含电解质盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂为包含具有砜酰亚胺基团和丙烷磺内酯基团或硫酸亚乙酯基团的阴离子的锂盐。
[0049]
作为添加剂的包含具有砜酰亚胺基团和丙烷磺内酯基团或硫酸亚乙酯基团的阴离子的所述锂盐可以是以下化学式1表示的锂盐：
[0050]
[化学式1]
[0051][0052]
其中，
[0053]
x是ch2或o，并且
[0054]
r是氢、氟或被氟取代的具有1至4个碳原子的烷基。
[0055]
此外，在化学式1中，上述r可以是氟或被氟取代的具有1至4个碳原子的烷基，优选氟基(-f)或三氟甲基(-cf3)，更优选氟基(-f)。
[0056]
此外，化学式1表示的锂盐可以更优选为下面化学式a至化学式d中的任一个表示的任一种锂盐：
[0057]
[化学式a]
[0058][0059]
[化学式b]
[0060][0061]
[化学式c]
[0062][0063]
[化学式d]
[0064][0065]
通过引入含有具有砜酰亚胺基团和丙烷磺内酯基团或硫酸亚乙酯基团的阴离子的锂盐作为添加剂，本发明的锂二次电池用非水电解液可以在电极表面上形成固定阴离子的稳定膜。因此，含有该添加剂的锂二次电池即使在高电压下也会在电极表面上形成稳定的膜，从而通过连续抑制电解液的分解来提高寿命并表现出优异的充电/放电特性。
[0066]
此外，本发明的锂二次电池用非水电解液还可包含选自以下组的添加剂：二氟草酸硼酸锂(lifob)，双草酸硼酸锂(lib(c2o4)2，libob)，氟代碳酸亚乙酯(fec)，碳酸亚乙烯酯(vc)，乙烯基碳酸亚乙酯(vec)，二乙烯基砜，亚硫酸亚乙酯，亚硫酸亚丙酯，磺酸二烯丙酯，乙烷磺内酯，丙烷磺内酯(ps)，丁烷磺内酯，乙烯磺内酯，丁烯磺内酯，和丙烯磺内酯(prs)。
[0067]
此外，基于电解液的总重量，含有具有砜酰亚胺基团和丙烷磺内酯基团或硫酸亚
乙酯基团的阴离子的所述锂盐的含量可以为0.01重量％至10重量％，优选0.01重量％至5重量％，更优选0.1重量％至3重量％。如果锂盐的含量小于上述范围，则电极表面上的膜(固体电解质中间相，sei)的形成和稳定化效果不明显。如果锂盐的含量超过上述范围，则可能存在由于过量添加剂而导致的电阻增加的问题。因此，锂盐的含量优选满足上述范围。
[0068]
本发明的锂二次电池用非水电解液可以包含电解质盐，并且所述锂盐可以包含选自由licl、libr、lii、libf4、liclo4、lib
10
cl
10
、lialcl4、lialo4、lipf6、licf3so3、lich3co2、licf3co2、liasf6、lisbf6、lich3so3、lifsi(双(氟磺酰基)亚胺锂,lin(so2f)2)、libeti(双(全氟乙磺酰)亚胺锂,lin(so2cf2cf3)2和litfsi(双(三氟甲磺酰)亚胺锂,lin(so2cf3)2)组成的组中的至少一种。
[0069]
电解质盐的浓度可以是0.1m至3.0m，优选0.5m至2.5m，并且更优选0.8m至2.0m。如果电解质盐的浓度小于0.1m，则电解液的电导率降低，并且电解液的性能劣化。如果电解质盐的浓度大于3.0m，则存在电解液的粘度增加和锂离子的迁移率降低的问题。因此，电解质盐的浓度优选满足上述范围。电解质盐充当电池中的锂离子源，以使碱性锂二次电池能够工作。
[0070]
此外，作为本发明的锂二次电池用非水电解液的电解质盐，可以混合使用锂亚胺盐和不同于锂亚胺盐的锂盐。
[0071]
锂亚胺盐可以是选自lifsi(双(氟磺酰基)亚胺锂,lin(so2f)2)、libeti(双(全氟乙磺酰)亚胺锂,lin(so2cf2cf3)2)和litfsi(双(三氟甲磺酰)亚胺锂,lin(so2cf3)2)中的至少一种，并且锂亚胺盐以外的锂盐可以是选自licl、libr、lii、libf4、liclo4、lib
10
cl
10
、lialcl4、lialo4、lipf6、licf3so3、lich3co2、licf3co2、liasf6、lisbf6和lich3so3中的至少一种。
[0072]
此外，锂亚胺盐与不同于锂亚胺盐的锂盐的摩尔比可为1:1至7:1，优选1:1至6:1，更优选1:1至4:1。通过满足所述摩尔比，所述锂亚胺盐和所述锂亚胺盐以外的锂盐可以稳定地形成抑制电解液副反应同时抑制集流体腐蚀的膜。
[0073]
本发明的锂二次电池用非水电解液可包含有机溶剂，且所述有机溶剂为锂二次电池中常用的溶剂，例如可单独使用或两种以上组合使用醚化合物、酯(乙酸酯、丙酸酯)化合物、酰胺化合物、直链碳酸酯或环状碳酸酯化合物。
[0074]
在以上列出的化合物中，可以优选使用直链碳酸酯和环状碳酸酯的混合物作为有机溶剂。如果使用直链碳酸酯和环状碳酸酯的混合物作为有机溶剂，则可以促进锂盐的解离和移动。在这种情况下，环状碳酸酯类化合物和直链碳酸酯类化合物以1:9至6:4，优选1:9至4:6，更优选2:8至4:6的体积比混合。
[0075]
另一方面，作为具体实例，直链碳酸酯化合物可以是选自由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)和碳酸乙丙酯(epc)组成的组的一种化合物或其至少两种以上的混合物，但不限于此。
[0076]
此外，作为具体实例，环状碳酸酯化合物可以是选自由碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯及其卤化物组成的组的一种化合物，或其至少两种以上的混合物。
[0077]
本发明的锂二次电池的工作电压可以是4.0v以上、优选4.2v以上、更优选4.25v以上。如果锂二次电池的工作电压小于4.0v，则添加本发明的吡啶类添加剂带来的差异不大。
然而，在具有4.0v以上的工作电压的锂二次电池中，会出现因添加所述添加剂而快速增加高温储存特性和寿命特性的效果。
[0078]
锂二次电池
[0079]
在下文中，将描述本发明的锂二次电池。
[0080]
本发明的锂二次电池包括正极、负极、隔膜和锂二次电池用非水电解液。更具体地，本发明的锂二次电池包括至少一个正极、至少一个负极和可选择性地设置在正极和负极之间的隔膜，以及锂二次电池用非水电解液。此时，由于所述锂二次电池用非水电解液与上述描述的相同，因此将省略其详细描述。
[0081]
(1)正极
[0082]
正极可以通过将包含正极活性材料、电极用粘合剂、电极用导电材料和溶剂的正极活性材料浆料涂布在正极集流体上来制备。
[0083]
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳；或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢，可用作正极集流体。此时，正极集流体可以在表面上形成细微的不规则物以增强正极活性材料的粘合力，并且可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等。
[0084]
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，具体地，可以包括包含锂和至少一种金属(例如钴、锰、镍或铝)的锂复合金属氧化物。更具体地，锂复合金属氧化物可以是：锂锰基氧化物(例如limno2，limn2o4等)，锂钴基氧化物(例如licoo2等)，锂镍基氧化物(例如linio2等)，锂镍锰基氧化物(例如lini
1-y1
mn
y1
o2(其中0《y1《1)、limn
2-z1
ni
z1
o4(其中0《z1《2)等)，锂镍钴基氧化物(例如lini
1-y2
co
y2
o2(其中0《y2《1)等)，锂锰钴基氧化物(例如lico
1-y3
mn
y3
o2(其中0《y3《1)、limn
2-z2
co
z2
o4(其中0《z2《2)等)，锂镍锰钴基氧化物(例如li(ni
p1
co
q1
mn
r1
)o2(其中0《p1《1，0《q1《1，0《r1《1，p1+q1+r1＝1)或li(ni
p2
co
q2
mn
r2
)o4(其中0《p2《2、0《q2《2、0《r2《2、p2+q2+r2＝2)等)，或锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如li(ni
p3
co
q3
mn
r3ms1
)o2(其中m选自al、fe、v、cr、ti、ta、mg和mo，p3、q3、r3和s1是每个独立元素的原子分数，其中0《p3《1、0《q3《1、0《r3《1、0《s1《1、p3+q3+r3+s1＝1)等)，并且可以包含这些化合物中的任何一种或两种以上。
[0085]
其中，考虑到可以提高电池的容量特性和稳定性，锂复合金属氧化物可以是licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴氧化物(例如li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2等)或锂镍钴铝氧化物(例如lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2等)，当考虑通过控制形成锂复合金属氧化物的元素的种类和含量比例而带来的显著改善效果时，锂复合金属氧化物可以是li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2，并且可以使用这些中的任何一种或两种以上的混合物。
[0086]
电极用粘合剂是有助于正电极活性材料和电极导电材料之间的粘合以及与集流体的粘合的组分。具体地，粘合剂可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(ep)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物等。
[0087]
电极用导电材料是用于进一步改善正电极活性材料的导电性的组分。电极用导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，例如，可以使用：石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，
例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟化碳、铝和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；如聚亚苯基衍生物等导电材料等。市售导电材料的具体实例可以包括chevron chemical company的乙炔黑系列产品或denka黑(denka singapore private limited)、gulf oil company的产品、科琴黑、ec系列(armak公司的产品)、vulcan xc-72(cabot公司的产品)和super p(timcal公司产品)。
[0088]
溶剂可以包含有机溶剂，例如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，并且当包含正极活性材料和可选的正极粘合剂、正极导电材料等时，溶剂的用量能够实现所需粘度。
[0089]
(2)负极
[0090]
此外，负极可通过将包含负极活性材料、电极用粘合剂、电极用导电材料和溶剂的负极活性材料浆料涂布在负极集流体上来制备。同时，作为负极，金属负极集流体本身可以用作电极。
[0091]
该负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且作为负极集流体，可以使用例如铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳；表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢；或铝-镉合金等。此外，与正电极集流体一样，负电极集流体可以在表面形成细微凹凸而增强与负电极活性材料的粘合力，并且可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等。
[0092]
负极活性材料可以是选自以下组的至少一种负极活性材料：天然石墨，人造石墨，碳质材料；含锂的钛复合氧化物(lto)，si，sn，li，zn，mg，cd，ce，ni或fe金属(me)；由上述金属(me)组成的合金；上述金属(me)的氧化物(meo
x
)；以及上述金属(me)与碳的复合物。
[0093]
由于电极用粘合剂、电极用导电材料和溶剂与上述相同，因此将省略其详细描述。
[0094]
(3)隔膜
[0095]
作为隔膜，可以单独使用常规用作隔膜的常规多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或者可以将它们层叠使用；或者可以使用常规多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但不限于此。
[0096]
在下文中，提供优选的实施例以帮助理解本发明，但是提供以下实施例仅为了使本发明更容易理解，并且本发明不限于此。
[0097]
实施例
[0098]
1.实施例1
[0099]
(1)锂二次电池用非水电解液的制备
[0100]
将碳酸亚乙酯(ec):碳酸乙甲酯(emc)以30:70的体积比混合，然后将lipf6(六氟磷酸锂)溶解至1.0m的浓度以制备非水有机溶剂，然后以0.3重量％的量加入lin(fso2)2(双(氟磺酰)亚胺锂，lifsi)。将作为添加剂的1g化学式a表示的锂盐添加至99g的非水有机溶剂中以制备锂二次电池用非水电解液：
[0101]
[化学式a]
[0102][0103]
(2)锂二次电池的制造
[0104]
将正极活性材料(lini
0.6
co
0.6
mn
0.2
o2；ncm622)、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以94:3:3的重量比混合，然后将该混合物加入作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中以制备正极活性材料浆料。将正极活性材料浆料涂覆到厚度为约20μm的作为正极集流体的铝(al)薄膜上，干燥以制备正极，然后辊压以制备正极。
[0105]
将作为负极活性材料的石墨、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)和作为导电材料的炭黑以95:2:3的重量比混合，然后将该混合物加入作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中以制备负极活性材料浆料。将负极活性材料浆料涂覆到厚度为10μm的作为负极集流体的铜(cu)薄膜上，干燥以制备负极，然后辊压以制备负极。
[0106]
将正极、负极和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(pp/pe/pp)组成的隔膜以正极/隔膜/负极的顺序堆叠，并将堆叠的结构体置于袋型电池壳中，然后注入所述锂二次电池用非水电解液以制备锂二次电池。
[0107]
2.实施例2
[0108]
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和锂二次电池，不同之处在于，将3g化学式a表示的锂盐作为添加剂加入97g非水有机溶剂中。
[0109]
3.实施例3
[0110]
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和锂二次电池，不同之处在于，作为添加剂，加入1g以下化学式b表示的锂盐代替1g化学式a表示的锂盐：
[0111]
[化学式b]
[0112][0113]
4.实施例4
[0114]
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和锂二次电池，不同之处在于，作为添加剂，加入1g以下化学式c表示的锂盐代替1g化学式a表示的锂盐：
[0115]
[化学式c]
[0116][0117]
5.实施例5
[0118]
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和锂二次电池，不同之处在于，作为添加剂，加入1g以下化学式d表示的锂盐代替1g化学式a表示的锂盐：
[0119]
[化学式d]
[0120][0121]
比较例
[0122]
1.比较例1
[0123]
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和锂二次电池，不同之处在于，当制备锂二次电池用电解液时，不使用化学式a表示的锂盐作为添加剂。
[0124]
2.比较例2
[0125]
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和锂二次电池，不同之处在于，加入15g化学式a表示的锂盐作为添加剂。
[0126]
3.比较例3
[0127]
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和锂二次电池，不同之处在于，加入1g 1,3-丙烷磺内酯代替1g化学式a表示的锂盐作为添加剂。
[0128]
4.比较例4
[0129]
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和锂二次电池，不同之处在于，加入1g硫酸亚乙酯代替1g化学式a表示的锂盐作为添加剂。
[0130]
5.比较例5
[0131]
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和锂二次电池，不同之处在于，作为添加剂，加入1g以下比较化合物(a)代替1g化学式a表示的锂盐：
[0132]
[比较化合物a]
[0133][0134]
实施例1至5和比较例1至5中使用的添加剂的组分和含量示于下表1中。
[0135]
表1：
[0136] 添加剂类型添加剂含量(重量％)实施例1化学式a1实施例2化学式a3实施例3化学式b1实施例4化学式c1实施例5化学式d1比较例1-0比较例2化学式a15比较例31,3-丙烷磺内酯1比较例4硫酸亚乙酯1比较例5比较化合物(a)1
[0137]
实验例
[0138]
1.实验例1：容量特性的评价
[0139]
将实施例1至5和比较例1至5的锂二次电池在室温下在0.33c/4.25v恒定电流/恒定电压(cc/cv)条件下充电至4.25v/0.05c ma，并在0.33c恒定电流(cc)条件下放电至3v以测量初始放电容量。
[0140]
此后，在室温下在0.33c/4.25v恒定电流/恒定电压(cc/cv)条件下将各锂二次电池充电至4.25v/0.05c ma，并在0.33c恒定电流(cc)条件下放电至3v，将该过程重复300次以测量放电容量。此时的放电容量定义为最终放电容量。将初始放电容量和最终放电容量的每个测量值代入下面的等式1中来计算容量保持率(％)，并示于表2中。
[0141]
[等式1]
[0142]
容量保持率(％)＝最终放电容量(mah)/初始放电容量(mah)
[0143]
表2：
[0144] 初始放电容量(mah)最终放电容量(mah)容量保持率(％)实施例12108.61939.91292.0％实施例221051926.07591.5％实施例32103.81920.76991.3％实施例42100.91911.81991.0％实施例520981898.6990.5％比较例12091.31863.34889.1％比较例22085.81827.16187.6％
比较例32083.31779.13885.4％比较例42079.91769.99585.1％比较例52050.61714.30283.6％
[0145]
参照表2可以看出，与比较例1至5的锂二次电池相比，实施例1至5的锂二次电池的所有的初始放电容量、最终放电容量和容量保持率均得到改善。
[0146]
2.实验例2：电阻增加率的评价
[0147]
为了评价根据实施例1至5和比较例1至5制造的锂二次电池的电阻，在激活锂二次电池后，测量了充电至50％的充电状态(soc)时的初始电阻。此后，在0.33c/4.25v恒定电流/恒定电压(cc/cv)条件下在室温下将各锂二次电池充电至4.25v/0.05c ma，并在0.33c恒定电流(cc)条件下放电至3v，将该过程重复300次，然后将soc调节至50％以测量电阻。这被定义为最终电阻。将初始电阻和最终电阻代入等式2计算电阻增加率(％)，并示于下表3中。
[0148]
[等式2]
[0149]
电阻增加率(％)＝{(最终电阻-初始电阻)/初始电阻}
×
100(％)
[0150]
表3：
[0151] 电阻增加率(％)实施例18.3实施例28.7实施例38.9实施例49.5实施例510.8比较例115.9比较例217.9比较例319.0比较例420.4比较例520.8
[0152]
参照表3可以看出，在实施例1至5的二次电池的情况下，电阻增加率显著低于比较例1至5的二次电池。
[0153]
本发明的所有简单的修改和变化均落入本发明的范围内，并且本发明的具体保护范围将从所附权利要求中变得显而易见。