一种电池正负极活性材料及其制备方法与流程

文档序号:30584220发布日期:2022-06-29 16:14阅读:78来源:国知局
一种电池正负极活性材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池领域,具体而言,涉及一种电池正负极活性材料及其 制备方法。


背景技术:

2.传统燃油对环境的负面影响多,如导致温室效应、酸雨等环境问题。 环保型能源对环境的污染小,受到人们的青睐。锂电池就是一种新型的环 保能源。锂电池作为一种新能源,其高能量密度,高实用性,在生活的各 个场景中的应用也越发广泛,例如耳机、汽车轮船等,随着其形态的不 同,使用领域也在不断扩大。
3.目前,锂电芯种类较多,如磷酸铁锂(lfp),钴酸锂(lco),二元 体系(nm
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)三元锂电芯(如ncm,nca)及其衍生物。锂电芯的高能量密 度一方面带来了使用上的方便,但同时在使用过程中也存在许多的安全风 险;并且由于锂电池结构上的特点,目前无法完全避免使用过程中存在的 安全风险。在诸多安全风险中,电池胀气现象最为普遍,如不能得到有效 的控制,会降低电池的使用寿面,严重者还会导致锂电池爆炸,危及使用 者的人身安全。
4.锂电池胀气的原因有很多,其主要的原因是因为锂电芯内部的有机 物,如电解液及有机溶剂等,在充放电过程中的分解,而产生气体。因此 减少锂电池内部气体的产生,是解决胀气问题的关键。


技术实现要素:

5.本发明的目的在于提供一种电池正负极活性材料,其通过包覆膜将活 性材料进行包裹,活性材料外部的包覆物可有效降低活性材料-电解液直 接接触界面上的反应,提高电池的循环寿命。
6.本发明的另一目的在于提供一种电池正负极活性材料的制备方法,将 活性材料加入到含多巴胺的缓冲溶液中,在活性材料的表面形成致密的聚 多巴胺包覆膜,且聚多巴胺包覆膜紧密的依附在活性材料的表面,使得电 池内部有机系统稳定,进而减少活性材料与电解液的反应,减少电池胀 气,提高电池的循环寿命。
7.本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
8.一方面,本发明实施例提供一种电池正负极活性材料,包括活性材料 和包覆所述活性材料的包覆膜,包覆膜的厚度为0.2nm-20μm。
9.电池在正常充放电过程中,电压达到特定值以上时,活性材料会释放 含氧自由基,该自由基非常不稳定,在充放电条件下,容易与电解液发生 反应,生成气体副产物,随着气体副产物在电池内部的积累,电池的安全 性能将显著降低,是因为过多的气体增加了电池内部的导电性和内部压 强,进而加速电池的老化。为延长锂电池的使用寿命,以及电池的充放电 循环性能,防止电池在使用过程中膨胀,本发明通过在活性材料的表面制 备包覆膜,以隔离含氧自由基,避免活性材料与电解液反应产生气体,进 而从根源上解决电池胀气的问题。
10.本发明用0.2nm-20μm的包覆膜将活性材料包裹,该包覆膜对有机溶 剂和电解质稳定,具有较高的锂离子通过率;该包覆膜可有效的阻隔活性 材料在电解液的界面处发生化学反应,进而减少电池内部在充放电过程中 产生的气体,防止电池胀气。再者,本发明的包覆膜的厚度范围广,可适 用于不同的电池,以满足不同电池对包覆膜厚度的需求。将包覆膜的厚度 控制纳米级,其不仅能阻隔活性材料与电解液的界面反应,并且,电池中 的锂离子的通过率高,电池的充放电性能优异。
11.另一方面,本发明实施例提供一种电池正负极活性材料的制备方法, 其包括:将盐酸多巴胺加入到缓冲溶液中,混合均匀后,再加入活性材 料,搅拌,过滤,得到包覆后的活性材料,清洗,烘干,即得到所述正负 极活性材料。
12.本发明提供的正负极活性材料的制备方法,其将盐酸多巴加入到缓冲 液中,制混合均匀,再放入活性材料,即可在活性材料的表面形成盐酸多 巴胺的包覆膜,其制备方法简单,对设备的要求低,并且该制备方法,操 作简单,可在工业上广泛运用。
13.相对于现有技术,本发明的实施例至少具有如下优点或有益效果:
14.1.在本发明中,在活性材料的外部包覆有包覆膜,将该正负极活性材 料应用到电池中,可有效的阻隔活性材料与电解液或者其他有机物的接 触,避免在充放电过程中,在活性材料与有机物界面发生反应生成气体副 产物,改善电池的胀气,延长电池的使用寿命和充放电循环性能。
15.2.在本发明的包覆方法中,先配置缓冲溶液,再将盐酸多巴胺加入到 缓冲溶液中,再进行搅拌,搅拌过程中盐酸多巴胺聚合形成聚多巴胺膜, 包覆在活性材料的外部,形成紧致的包覆膜;该制备方法步骤简单,易操 作,对设备的要求低,可广泛的在工业上应用。并且,本发明包覆方法不 仅适用于电池的正极活性材料,还适用于电池的负极活性材料。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需 要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些 实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来 讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的 附图。
17.图1为实施例1和对比例1的电池的充放电循环放电次数图。
具体实施方式
18.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发 明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件 者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产 厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
19.需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的 特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
20.一方面,本发明实施例提供一种电池正负极活性材料,包括活性材料 和包覆所述活性材料的包覆膜,包覆膜的厚度为0.2nm-10μm。
21.在本发明的一些实施例中,该包覆膜的材质为聚多巴胺或者聚多巴胺 的衍生物,或者两者的混合。其中,在本发明的一些实施例中,包覆膜还 可以是混合膜,例如聚多巴胺膜,聚多巴胺衍生物膜,或者是其他的复合 方式。
22.盐酸多巴胺是一种有机物,化学式为c8h
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no2,为白色针状结晶或结 晶性粉末;易溶于水、甲醇、热的95%乙醇以及氢氧化钠溶液。聚多巴胺 是以多巴胺为单体形成的聚合物,其稳定性好,遇水分散性好。
23.在本发明的一些实施例中,上述包覆膜的厚度为0.2nm-20μm。通过控 制盐酸多巴胺的浓度,以及反应时间,可控制聚多巴胺包覆膜的厚度,将 该包覆膜的厚度控制在0.2nm-20μm,在该厚度范围内,其包覆膜的隔离作 用好、锂离子的通过率高;由该活性材料制备的电池,其电池的循环性能 优异。
24.在本发明的一些实施例中,上述活性材料为离子电池正极活性材料。 正极活性体系为如钴酸锂体系、镍酸锂体系、镍锰无钴体系,三元系如镍 钴锰体系,镍钴铝体系材料,以及其体系下掺杂改性材料等。
25.在本发明的一些实施例中,活性材料还可以是金属离子电池的负极活 性材料。负极活性材料包括石墨及石墨烯体系例如石墨类材料,人造石 墨、天然石墨、碳纳米管、硅体系以及其一种或多种负极活性材料,硫体 系材料等的混合体系材料等。
26.在本发明中,活性材料可以是正极活性材料也可以是负极活性材料, 在电池中,正极活性材料和负极活性材料均采用包覆膜包裹,避免活性材 料与电解液接触发生副反应,在充放电过程中,还可提高活性材料之间的 离子和电子的导电率,改善电池的充放电循环性能。
27.在本发明的一些实施例中,还包括粘结剂和导电剂。加入导电剂的作 用是为了保证正负极活性具有良好的充放电性能,在制备正负极活性材料 的过程中,加入导电剂,可在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到 收集微电流的作用,减小正负极活性的接触电阻加速电子的移动速率。
28.炭黑导电剂主要包括乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管等,石墨导 电剂主要包括大颗粒石墨粉、鳞片状的石墨、石墨烯等。
29.另一方面,本发明实施例提供一种电池正负极活性材料的制备方法, 其包括:将盐酸多巴胺加入到缓冲溶液中,混合均匀后,再加入活性材 料,搅拌;过滤,得到包覆后的活性材料,清洗,烘干,即得到所述正负 极活性材料。
30.在包覆活性材料的过程中,直接将盐酸多巴胺加入到缓冲溶液中,并 进行搅拌,搅拌过程中,诱发盐酸多巴胺氧化聚合,将活性材料包裹,在 活性材料的表面形成紧密依附的包覆膜,该包覆膜致密度高,可阻隔活性 材料与电解液接触,同时锂离子的通过率还较高。
31.在本发明的一些实施例中,盐酸多巴胺在缓冲溶液中的质量分数为1
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5%。在制备正负极活性材料时,控制盐酸多巴胺的浓度在1-5%的范围内, 其既能保证活性材料均能包覆上聚多巴胺膜,又能充分的利用盐酸多巴 胺,避免盐酸多巴胺浪费。
32.在本发明的一些实施例中,搅拌过程中,溶液体系的温度为
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20~100℃,搅拌时间为0.1-10000min。
33.在本发明的一些实施例中,清洗过程,用乙醇和去离子水清洗3-5 次。通过乙醇和
去离子水,除去包覆膜表面未反应的盐酸多巴胺和三羟基 甲基氨基甲烷缓冲液,以避免盐酸多巴胺和三羟基甲基氨基甲烷影响电池 的充放电循环性能,延长电池的使用寿命。
34.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
35.实施例1
36.配置缓冲液,用盐酸调节溶液体系的ph值至7.6,再加入蒸馏水定 容,随后在4℃下保存,备用。
37.取一定量的盐酸多巴胺,加入到缓冲液中,再加入ncm622三元正极 活性材料,在25℃下搅拌50min,搅拌均匀。随后对溶液体系进行抽滤, 收集被聚多巴胺包覆的ncm622三元正极活性材料,先用体积分数为75%的 乙醇清洗3次,再用去离子水清洗2次,在室温下烘干,即得到该正极活 性材料。将该正极活性材料制成浆料,涂覆在电池的正极集流体上,作为 锂电池的正极。
38.其中,盐酸多巴胺在缓冲液中的浓度为1%,ncm622三元正极活性材 料与盐酸多巴胺的摩尔比为1:2。聚多巴胺膜的厚度为1.2μm。
39.以金属锂片作为负极,并加上隔膜、电解液、弹片和垫片,制成半电 池。
40.实施例2
41.配置缓冲液,用盐酸调节溶液体系的ph值至7.6,再加入蒸馏水定 溶,随后在4℃下保存,备用。
42.取一定量的盐酸多巴胺,加入到缓冲液中,再加入ncm333三元正极 活性材料,在50℃下搅拌20min,搅拌均匀。随后对溶液体系进行抽滤, 收集被聚多巴胺包覆的ncm622三元正极活性材料,先用体积分数为75%的 乙醇清洗3次,再用去离子水清洗2次,在室温下烘干,即得到该正极活 性材料。将该正极活性材料制成浆料,涂覆在锂电池的正极集流体上,作 为锂电池的正极。
43.其中,盐酸多巴胺在缓冲溶液中的质量分数为4%,ncm333三元正极 活性材料与盐酸多巴胺的摩尔比为1:3。聚多巴胺膜的厚度为1.5μm。
44.以金属锂片作为负极,并加上隔膜、电解液、弹片和垫片,制成半电 池。
45.实施例3
46.配置缓冲液,用盐酸调节溶液体系的ph值至7.6,再加入蒸馏水定 溶,随后在4℃下保存,备用。
47.取一定量的盐酸多巴胺,加入到缓冲液中,再加入ncm523三元正极 活性材料,在60℃下搅拌30min,搅拌均匀。随后对溶液体系进行抽滤, 收集被聚多巴胺包覆的ncm622三元正极活性材料,先用体积分数为75%的 乙醇清洗3次,再用去离子水清洗2次,在室温下烘干,即得到该正极活 性材料。将该正极活性材料制成浆料,涂覆在锂电池的正极集流体上,作 为锂电池的正极。
48.其中,盐酸多巴胺在缓冲液中的质量分数为2%,ncm523三元正极活 性材料与盐酸多巴胺的摩尔比为1:2。聚多巴胺膜的厚度为1.5μm。
49.以金属锂片作为负极,并加上隔膜、电解液、弹片和垫片,制成半电 池。
50.实施例4
51.配置缓冲液,用盐酸调节溶液体系的ph值至7.6,再加入蒸馏水定 溶,随后在4℃下保存,备用。
52.取一定量的盐酸多巴胺,加入到缓冲液中,再加入ncm811三元正极 活性材料,在100℃下搅拌10min,搅拌均匀。随后对溶液体系进行抽 滤,收集被聚多巴胺包覆的ncm622三元正极活性材料,先用体积分数为 75%的乙醇清洗3次,再用去离子水清洗2次,在室温下烘干,即得到该 正极活性材料。将该正极活性材料制成浆料,涂覆在锂电池的正极集流体 上,作为锂电池的正极。
53.其中,盐酸多巴胺在缓冲液中的质量分数为4%,ncm811三元正极活 性材料与盐酸多巴胺的摩尔比为1:4。聚多巴胺膜的厚度为5μm。
54.以金属锂片作为负极,并加上隔膜、电解液、弹片和垫片,制成半电 池。
55.实施例5
56.配置缓冲液,用盐酸调节溶液体系的ph值至7.6,再加入蒸馏水定 溶,随后在4℃下保存,备用。
57.取一定量的盐酸多巴胺,加入到缓冲液中,再加入钛酸锂负极活性材 料,在0℃下搅拌240min,搅拌均匀。随后对溶液体系进行抽滤,收集被 钛酸锂负极活性材料,先用体积分数为75%的乙醇清洗3次,再用去离子 水清洗2次,在室温下烘干,即得到该负极活性材料。将该负极活性材料 制备成锂电池的负极。
58.其中,盐酸多巴胺在缓冲液中的质量分数为4%,钛酸锂负极活性材料 与盐酸多巴胺的摩尔比为1:2。聚多巴胺膜的厚度为2.5μm。
59.以实施例1制备的正极活性材料涂覆在正极集流体上,作为正极,并 加上隔膜、电解液、弹片和垫片,制成半电池。
60.实施例6
61.配置缓冲液,用盐酸调节溶液体系的ph值至7.6,再加入蒸馏水定 溶,随后在4℃下保存,备用。
62.取一定量的盐酸多巴胺,加入到缓冲液中,再加入碳纳米管负极活性 材料,在25℃下搅拌120min,搅拌均匀。随后对溶液体系进行抽滤,收 集被钛酸锂负极活性材料,先用体积分数为75%的乙醇清洗3次,再用去 离子水清洗2次,在室温下烘干,即得到该负极活性材料。将该负极活性 材料制成锂电池的负极。
63.其中,盐酸多巴胺在缓冲液中的质量分数为4%,碳纳米管负极活性材 料与盐酸多巴胺的摩尔比为1:5。聚多巴胺膜的厚度为5μm。
64.以实施例1制备的正极活性材料涂覆在正极集流体上,作为正极,并 加上隔膜、电解液、弹片和垫片,制成半电池。
65.对比例
66.对比例1:直接将ncm622三元正极活性材料制成浆料,涂覆在正极集 流体上制成锂电池正极,以金属锂片为负极,并加上隔膜、电解液、弹片 和垫片,制成半电池。
67.实验例
68.对实施例1和对比例1的半电池进行充放电测试,其测试条件为 2.7-4.3v。其充放电循环放电图如附图1所示。从附图1中可以看出,在 0.05c放电比容下,循环次数在40次内时,其实施例1的锂电池的放电比 容在150mahg-1
以上,在初始循环的10次内,其放电比容在250mahg-1
以上, 随着循环次数的增加,放电比容逐渐减小;并且,从附图1中还可以看出, 随着循环次数的增加,实施例1和对比例1放电比容均逐渐降低,当循环 次数小于40次时,
实施例1和对比例1的放电比容相差较小,且实施例1 的放电比容均大于对比例1的;当循环次数大于40次时,实施例1和对比 例1的放电比容的差距逐渐增大,当实施例1的放电比容始终大于对比例1 的放电比容,并且实施例1的放电比容变小的速率较为平缓,而对比例1 的放电比容变小的速率较为急剧,说明,当放电循环的次数较多后,包覆 有聚多巴胺的电池的性能更加优异。
69.将实施例1中包覆后的正极活性材料制成sem电镜试样,在sem电镜 下观察其微观结构,正极活性材料的表面包覆有一层紧致的聚多巴胺膜, 可阻隔活性材料与电解液直接接触。同时也说明,实施例1的包覆方法成 功的在活性材料表面形成稳定的聚多巴胺膜。
70.综上所述,本发明的制备的活性材料,其外部包覆一层聚多巴胺包覆 膜,将该正负极活性材料应用到锂电池中,在充放电过程中,聚多巴胺膜 可有效的阻隔活性材料与电解液或者其他有机物的接触,避免在充放电过 程中,正负极活性材料与电解液生成气体副产物,改善电池的胀气,延长 锂电池的使用寿命和充放电循环性能。
71.并且,本发明的制备方法不仅适用于锂电池的正极活性材料,还适用 于锂电池的负极活性材料,其通过先配置缓冲溶液,再将盐酸多巴胺加入 到缓冲溶液中,再进行搅拌,搅拌过程中盐酸多巴胺聚合形成聚多巴胺 膜,包覆在活性材料的外部,形成紧致的包覆膜,其制备方法简单,对生 产设备的要求低,可在工业中大规模应用。
72.以上所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。 本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是 仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术 人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发 明保护的范围。
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