一种充电电池及其应用的制作方法

烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的混合物，其中2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的重量比为(0.5-1.4)：(3-3.4)。
12.极片基体为铜网或铝网。
13.进一步优选的，极片基体为铝网。铝网的厚度为0.3-0.8
㎜
。
14.改性物为单壁碳纳米管(swnts)。
15.二缩水甘油醚类物质选自双酚a型环氧树脂、双酚f二缩水甘油醚、双酚s环氧树脂的一种或多种。
16.优选的，所述二缩水甘油醚类物质为双酚f二缩水甘油醚。
17.进一步优选的，双酚f二缩水甘油醚的环氧值为0.18-0.27mol/100g。
18.环氧值指的是在100g环氧树脂里面其包括的环氧基团的物质的量。
19.活性电极组分选自二氧化锰、钴酸锂、磷酸铁锂、二氧化镍、镍钴锰酸锂的一种或多种。
20.电池正极的制备方法为：(1)正极粘合剂的制备：n-甲基吡咯烷酮(nmp)20-70ml加入烷基胺1.3-1.8g，搅拌，得到烷基胺分散液；5-20mln-甲基吡咯烷酮(nmp)加入0.6-0.9g羧基化合物得到羧基化合物分散液，羧基化合物分散液滴入烷基胺分散液，滴入时间为9-13min；20-27℃氮气条件下，转速500rpm搅拌4h后，加入10-50ml二甲苯，升温至150-165℃，反应12h后，冷却至25℃，得a产物，将a产物加入180ml甲醇中，静置30-60s，过滤，滤渣用600ml去离子水冲洗，在110℃真空干燥8h，取出干燥后粉末。称取0.85g干燥后粉末，加入25mln-甲基吡咯烷酮中，加入含有0.0002-0.0008g单壁碳纳米管的二氯甲烷3-15ml，保持反应环境为液氮，反应20min。保持反应条件为25℃的n2氛围，继续反应24h，得到b产物。在25ml nmp中加入b产物，400r/min的转速在离心机离心10min，得上层混合物和下层混合物。重复在上层混合物加入25ml的nmp并离心的步骤2-4次，收集每次离心得到的下层物质并进行混合后，通过旋蒸移除液体，得到固形物，固形物在真空干燥箱中干燥12h，得到c产物。取取c产物0.65-0.8g加入50ml nmp中，加入1-2.3g双酚f二缩水甘油醚和7-15g活性电极组分，搅拌，得正极粘合剂。(2)正极极片的制备：极片基体剪裁为直径14mm的圆形极片，取2-10mg正极粘合剂涂布于圆形极片的一面，加热至180℃，固化30min，得到正极极片。
21.作为本发明一种优选的技术方案，所述电池负极的原料包括石墨、炭黑和负极粘合剂。
22.优选的，石墨的粒径为280-350目。
23.优选的，炭黑的平均粒径10-25μm，比表面积820-900m2/g。
24.作为本发明一种优选的技术方案，所述负极粘合剂选自聚偏氟氯乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的一种或多种。
25.优选的，负极粘合剂为羧甲基纤维素钠。
26.进一步优选的，羧甲基纤维素钠在25℃下，2wt％的羧甲基纤维素钠水溶液的粘度为600-1500mpa
·
s。
27.进一步优选的，所述电池负极的原料中，按重量份计，石墨12-20份、炭黑2.5-4.8份和负极粘合剂0.5-1.5份。
28.更进一步优选的，所述电池负极的原料中，按重量份计，石墨16份、炭黑3份和负极粘合剂1份。
29.电池负极的制备方法为：石墨、炭黑和负极粘合剂按重量份放入搅拌机中，搅拌30min，加入17-25重量份的去离子水，搅拌30min，制成电池负极浆料；再将负极浆料用涂覆机涂覆于铜网的一面上，设置涂覆机的涂覆厚度为40-42μm；在125℃下烘干20min，得到负极极片。
30.申请人通过大量的实验在实验中发现，控制电池负极的原料比例，与前述的电池正极相配合组成的电池，可以削弱粘合剂对电池的电化学性能的影响。这可能是由于，电池负极含有的特定粒径的石墨具有特定的分子间的空隙，使得负极体系其他各物质能够很好地填充进入石墨分子，使负极体系更加稳定；其次，特定粘度的羧甲基纤维素在80℃以上的条件下，经过长时间加热，分子会发生变性，影响本发明所述的负极体系的粘度和流动性，从而对得到的电池负极与电池负极发生电子迁移作用时，电子迁移率发生改变，此外，电池负极的原料比例也会进一步影响上述协同作用。这样的稳定性和迁移率的改变在电池中也会反作用于电池正极，对电池正极中的聚酰亚胺类正极粘合剂产生影响，从而提高电池的电性能，尤其是首次冲电容量、首次库伦效率和0.5c充放电100次电容量保持率。
31.作为本发明一种优选的技术方案，所述电解液为锂盐的混合酯溶液。
32.优选的，所述锂盐的混合酯溶液中，锂盐的浓度为0.82-0.96mol/l。
33.作为本发明一种优选的技术方案，所述混合酯溶液选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)的一种或多种。
34.优选的，所述混合酯溶液包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)。
35.优选的，混合酯溶液中，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)的重量比为(0.7-1.3)：(0.9-1.15)：(0.9-1.15)。
36.进一步优选的，混合酯溶液中，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)的重量比为0.8：1：1.05。
37.电解液的制备方法为：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)混合，加入锂盐，使得锂盐的浓度为0.82-0.96mol/l，控制温度为40℃，搅拌4h，过滤得到滤液，即电解液。
38.本发明第二个方面提供了一种充电电池的应用，所述充电电池应用在材料领域、锂离子电池领域和电子设备领域。
39.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
40.设置正极中的极片基体铝网的厚度0.3-0.8
㎜
，有利于提高正极粘合剂在铜网上固化的固化速度，降低固化温度，使得工艺更加简单，并降低电池成本；控制电池负极的原料比例，石墨12-20份、炭黑2.5-4.8份和负极粘合剂0.5-1.5份，与前述的电池正极相配合组成的电池，可以削弱粘合剂对电池的电化学性能的影响，粘度为600-1500mpa
·
s的羧甲基纤维素进一步影响电池中的电子迁移率，和电池体系中其他物质共同作用，从而提高电池的电性能，尤其是首次冲电容量、首次库伦效率和0.5c充放电100次电容量保持率；使用碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)的重量比为(0.7-1.3)：(0.9-1.15)：(0.9-1.15)的混合酯溶液作为电解液，能够降低粘合剂在电解液中出现溶胀的问题，提高粘合剂和电极的粘合力，进一步提高电池的电性能。在本发明提供的充电电池的体系中，各物质协同发挥作用，还改善了电解液中的六氟磷酸锂电解质热稳定性低和对水分敏感，易
发生分解反应的问题。
具体实施方式
41.实施例
42.实施例中组合物的制备原料均为市售，其中双酚f二缩水甘油醚购自亨斯迈，环氧值为0.22-0.26mol/100g；铝网购自康威，厚度为0.50
㎜±
0.01
㎜
，单壁碳纳米管购自亚美纳米，货号am-c6-067-1，炭黑购自星龙泰，平均粒径20μm，比表面积860m2/g，石墨购自雅园，货号028，粒径325目，二甲苯购自千祥化工二甲苯购自千祥化工，羧甲基纤维素钠购自正阳化工，在25℃下，2wt％的羧甲基纤维素钠水溶液的粘度为800-1200mpa
·
s；锂盐的cas号为21324-40-3，隔膜购自celgard，型号celgard 2400。
43.实施例1
44.本例提供了一种充电电池，所述充电电池包括电池正极、电池负极、电解液和隔膜。
45.电池正极的原料包括正极粘合剂和极片基体。
46.正极粘合剂的原料包括烷基胺、羧基化合物、改性物、二缩水甘油醚类物质、活性电极组分。
47.烷基胺为1,2-丙二胺为1,2-丙二胺和n-乙酰基乙二胺的混合物，其中，1,2-丙二胺和n-乙酰基乙二胺的重量比为1：0.5。
48.羧基化合物为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的混合物，其中2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的重量比为1：3.2。
49.极片基体为铝网。改性物为单壁碳纳米管(swnts)。二缩水甘油醚类物质为双酚f二缩水甘油醚。活性电极组分为镍钴锰酸锂。
50.电池正极的制备方法为：(1)正极粘合剂的制备：n-甲基吡咯烷酮(nmp)30ml加入烷基胺1.5g，搅拌，得到烷基胺分散液；15mln-甲基吡咯烷酮(nmp)加入0.73g羧基化合物得到羧基化合物分散液，羧基化合物分散液滴入烷基胺分散液，滴入时间为11min；25℃氮气条件下，转速500rpm搅拌4h后，加入40ml二甲苯，升温至160℃，反应12h后，冷却至25℃，得a产物，将a产物加入180ml甲醇中，静置50s，过滤，滤渣用600ml去离子水冲洗，在110℃真空干燥8h，取出干燥后粉末。称取0.85g干燥后粉末，加入25mln-甲基吡咯烷酮中，加入含有0.0004g单壁碳纳米管的二氯甲烷8ml，保持反应环境为液氮，反应20min。保持反应条件为25℃的n2氛围，继续反应24h，得到b产物。在25ml nmp中加入b产物，400r/min的转速在离心机离心10min，得上层混合物和下层混合物。重复在上层混合物加入25ml的nmp并离心的步骤3次，收集每次离心得到的下层物质并进行混合后，通过旋蒸移除液体，得到固形物，固形物在真空干燥箱中干燥12h，得到c产物。取取c产物0.74g加入50ml nmp中，加入1.4g双酚f二缩水甘油醚和11g活性电极组分，搅拌，得正极粘合剂。(2)正极极片的制备：极片基体剪裁为直径14mm的圆形极片，取5mg正极粘合剂涂布于圆形极片的一面，加热至180℃，固化30min，得到正极极片。
51.按重量份计，电池负极的原料包括石墨16份、炭黑3份和负极粘合剂1份。
52.负极粘合剂为羧甲基纤维素钠。
53.电池负极的制备方法为：石墨、炭黑和负极粘合剂按重量份放入搅拌机中，搅拌30min，加入19重量份的去离子水，搅拌30min，制成电池负极浆料；再将负极浆料用涂覆机涂覆于铜网的一面上，设置涂覆机的涂覆厚度为41μm；在125℃下烘干20min，得到负极极片。
54.电解液为锂盐的混合酯溶液。
55.锂盐的混合酯溶液中，锂盐的浓度为0.9mol/l。
56.所述混合酯溶液包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)。混合酯溶液中，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)的重量比为0.8：1：1.05。
57.电解液的制备方法为：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)混合，加入锂盐，使得锂盐的浓度为0.9mol/l，控制温度为40℃，搅拌4h，过滤得到滤液，即电解液。
58.实施例2
59.本例提供了一种充电电池，与实施例1不同的是，在电池正极中，烷基胺为1,2-丙二胺为1,2-丙二胺和n-乙酰基乙二胺的混合物，其中，1,2-丙二胺和n-乙酰基乙二胺的重量比为0.8：0.5。
60.羧基化合物为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的混合物，其中2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的重量比为0.7：3.1。
61.电池负极的原料中，按重量份计，包括石墨14份、炭黑3份和负极粘合剂0.7份。
62.电解液中，混合酯溶液包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)。碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)的重量比为0.8：1：0.9。
63.实施例3
64.本例提供了一种充电电池，与实施例1不同的是，在电池正极中，烷基胺为1,2-丙二胺为1,2-丙二胺和n-乙酰基乙二胺的混合物，其中，1,2-丙二胺和n-乙酰基乙二胺的重量比为1.1：0.75。
65.羧基化合物为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的混合物，其中2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的重量比为1.2：3.2。
66.电池负极的原料中，按重量份计，包括石墨19份、炭黑4.5份和负极粘合剂1.2份。
67.电解液中，混合酯溶液包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)。碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)的重量比为1.2：1.1：1.1。
68.实施例4
69.本例提供一种充电电池，与实施例1不同的是，电池负极的原料中，按重量份计，包括石墨15份、炭黑3.7份和负极粘合剂1份。
70.电解液中，混合酯溶液包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)。碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)的重量比为0.3：1.15：1.05。
71.实施例5
72.本例提供一种充电电池，与实施例1不同的是，与实施例1不同的是，在电池正极
中，二胺为1,2-丙二胺为1,2-丙二胺和n-乙酰基乙二胺的混合物，其中，1,2-丙二胺和n-乙酰基乙二胺的重量比为1.1：0.75。
73.羧基化合物为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的混合物，其中2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的重量比为1.3：3.35。
74.电池负极的原料中，按重量份计，包括石墨16份、炭黑1.2份和负极粘合剂0.8份。
75.电解液中，混合酯溶液包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)。碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)的重量比为0.8：1.05：1.05。
76.性能测试：
77.1、电化学性能测试：将实施例1-5组装得到的电池用电化学工作站测试电化学性能，结果如表1：
78.表1
[0079][0080]
2、极片溶胀率测试：将实施例1-5得到的组合物按照上述性能测试中所述方法制得正极极片后测试其质量m1，经过性能测试1中电化学性能测试的0.5c充放电100次电容量测试后再次测试正极极片质量m2，计算极片溶胀度q，q＝(m
2-m1)/m1*100％，结果如表2：
[0081]
表2
[0082]
实施例极片溶胀率(％)实施例11.3实施例21.4实施例31.8实施例46.1实施例55.3