一种锂离子电池电解液及锂离子电池的制作方法

1.本发明属于电化学储能技术领域，涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.目前，锂电池产业中所使用的有机电解质材料主要是烷基碳酸酯类化合物和lipf6锂盐体系，高温(60℃以上)下其性能大大下降，而如电动汽车用动力电池要求更高的工作温度范围(约为-30℃至80℃)；而且，烷基碳酸酯类有机电解质材料具有很高的可燃性，因此安全性存在巨大的隐患；尤其是在混合动力和全电汽车应用领域，安全性问题是制约这些材料实际应用的重要因素。
3.电解液是锂离子电池的重要组成部分，它在正负极之间起着传输锂离子的作用。电池的安全性，充放电循环，工作温度范围和电池的充放电容量等都与电解液的电化学性能有重要的关系。锂离子电池电解液按照相态一般分为液态电解液，聚合物固态电解液和凝胶聚合物固液复合电解液，虽然聚合物固态和凝胶聚合物固液复合电解液的安全性有一定的提高，但是它们致命的缺陷是电解液的离子电导率偏低，导致电池的大电流放电差。目前商业化的锂离子电池用的电解液由锂盐，有机溶剂和添加剂组成。
4.磷酸酯和亚磷酸酯具有优良的热稳定性、无毒性、低可燃性，阻燃特性等优点，与目前商业化的有机碳酸酯电解液比较具有更好的安全性能，在电化学储能器件中有巨大的商业应用前景。鉴于电池的安全性的强烈的基本需求，使用含有磷酸酯和/或亚磷酸酯的电解液应用于锂离子电池也显得尤为重要。
5.但是，少量的磷酸酯和/或亚磷酸酯不具有足够的阻燃性能，而过多的磷酸酯和/或亚磷酸酯又会导致电池的电化学性能的降低以及石墨层剥离等电池和材料的劣化问题。
6.因此，在本领域，期望开发一种具有良好电化学性能，并且不造成石墨层剥离等劣化问题的电解液。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池电解液及锂离子电池。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.一方面，本发明提供一种锂离子电池电解液，所述锂离子电池电解液包括电解质、复合功能添加剂和有机溶剂；所述复合功能添加剂包括硝酸锂和/或亚硝酸锂，还包括磷酸酯和/或亚磷酸酯。
10.在本发明中，磷酸酯和亚磷酸酯作为阻燃剂使用，为抑制磷酸酯和亚磷酸酯对电池电化学性能的影响，采用硝酸锂和/或亚硝酸锂来平衡抑制。使得使用该电解液的锂离子电池具有低阻抗、优良循环稳定性和倍率性能，以及安全性。
11.优选地，所述磷酸酯具有如下式i所示结构，所述亚磷酸酯具有如下式ii所示结构:
[0012][0013]
其中r1、r2和r3为三甲基硅基，或碳原子数为1～4的饱和烃基或不饱和烃基。
[0014]
在本发明中，当r1，r2，r3为烃基时，可以是甲基，乙基，丙基，丁基，异丙基，异丁基，烯丙基，丙烯基，炔丙基，2-丁烯基，3-丁烯基，3-炔丁基，2-炔丁基等。
[0015]
优选地，所述磷酸酯为磷酸三甲酯和/或三(三甲基硅基)磷酸酯。
[0016]
优选地，所述亚磷酸酯为亚磷酸三甲酯。
[0017]
优选地，所述锂离子电池电解液中磷酸酯和/或亚磷酸酯的质量百分含量为0.2％～30％，例如0.2％、0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％、28％或30％。
[0018]
优选地，所述锂离子电池电解液中硝酸锂和/或亚硝酸锂的质量百分含量为0.01％～5％。例如0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
[0019]
优选地，所述电解质为锂盐。
[0020]
优选地，所述锂盐包括liclo4、lipf6、libf4、litfsi、lifsi、libob、liodfb、licf3so3或liasf6中的任意一种或至少两种的组合。
[0021]
优选地，所述锂离子电池电解液中电解质的质量百分含量为8％～49％，例如8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、43％、45％、48％或49％。
[0022]
优选地，所述有机溶剂为碳酸酯、卤代碳酸酯、羧酸酯、卤代羧酸酯、氟醚或卤代芳烃中的至少一种；
[0023]
优选地，所述的碳酸酯包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲基苯基酯，碳酸甲丙酯中的一种或几种。
[0024]
优选地，所述卤代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯(fec)、二氟代碳酸乙烯酯(dfec)、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯或1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的至少一种；
[0025]
优选地，所述羧酸酯包括乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(pa)、乙酸异丙酯、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)，丙酸丙酯(pp)、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或丁酸丙酯中的至少一种。
[0026]
优选地，所述卤代羧酸酯包括2,3-二氟苯甲酸乙酯，2,3-二氟苯甲酸甲酯，2,4-二氟苯甲酸乙酯，2,4-二氟苯甲酸甲酯，2,5-二氟苯甲酸乙酯，2,5-二氟苯甲酸甲酯，2,6-二氟苯乙酸乙酯，2,6-二氟苯甲酸乙酯，2,6-二氟苯甲酸甲酯，3,4-二氟苯甲酸乙酯，3,4-二氟苯甲酸甲酯，2,4,5-三氟苯甲酸乙酯，2,4,5-三氟苯甲酸甲酯，3,4,5-三氟苯甲酸乙酯，
2,3,4,5-四氟苯甲酸乙酯，氟代乙酸乙酯，乙酸-2,2-二氟乙酯、甲酸三氟乙醇酯或苯碳酸三氟乙醇酯中的至少一种；
[0027]
优选地，所述的氟醚为分子中含7个以下碳原子的氟醚类；
[0028]
优选地，所述卤代芳烃为单氟苯、双氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲苯、2-氟甲苯或2,4-二氯三氟甲苯中的至少一种。
[0029]
优选地，所述锂离子电池电解液中有机溶剂的质量百分含量为51％～92％，例如51％、53％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或92％。
[0030]
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的锂离子电池电解液。
[0031]
优选地，所述锂离子电池的负极材料为石墨，或单晶硅与石墨的复合材料，或氧化亚硅与石墨的复合材料。
[0032]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0033]
本发明的电解液同时含有硝酸锂和/或亚硝酸锂，以及磷酸酯和/或亚磷酸酯；含有的磷酸酯和/或亚磷酸酯可以起到提高电池安全性的目的，但是磷酸酯和/或亚磷酸酯会削弱电池的电化学性能，比如：倍率，充放电循环，存储性能等。硝酸锂和/或亚硝酸锂的加入，可以弥补和平衡磷酸酯和/或亚磷酸酯的不足。起到稳定磷酸酯和/或亚磷酸酯与石墨界面的技术效果。利用其制出的电池具有高安全，优良的循环稳定性和存储稳定性。
具体实施方式
[0034]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0035]
实施例中使用的通用测试平台如下：
[0036]
本实验正极采用粘结剂pvdf-s5130、复合导电剂super-p/ks-6(质量比super-p：ks-6＝2：1)、镍钴锰622三元正极材料或钴酸锂正极材料、溶剂nmp(n-methyl-2-pyrrolidone，n-甲基吡咯烷酮)，负极采用杉杉的人造石墨p15、导电剂super-p溶剂cmc、h2o、粘结剂sbr为原材料，分别采用湿法制浆工艺制备浆料，正极调节黏度10000～13000mpa
·
s，负极调节黏度1500～3000mpa
·
s，设计n/p比为1.12，容量为1671mah，通过涂布、切片、辊压、分条、140℃干燥8h、贴胶带、卷电芯、80℃干燥48h，然后按着下述不同的电解液配方对锂离子电池注液封口、搁置24h、化成、一次终封、老化、二次终封制备出锂离子软包电池，然后对电池进行循环性能和安全性能的测试。
[0037]
实施例1-7以及对比例1的电解液组成如表1所示。
[0038]
表1
[0039]
[0040]
[0041][0042][0043]
采用ncm622镍钴锰三元材料为正极材料，采用实施例1至实施例7及对比例电解液配方制备的锂离子电池进行循环性能以及安全性能的测试测试结果如下表2，表3，表4所
示：
[0044]
表2
[0045][0046][0047]
表3
[0048][0049][0050]
表4锂离子电池的过充(3c10v)
[0051][0052]
由表2-表4可以看出，本发明中所述锂离子电池电解液可以使得锂离子电池在常温循环性能1c倍率下，循环次数1500次容量保持率高达84％以上，55℃高温1c循环1500次容量保持率在76％以上，并且锂离子电池过充不会起火冒烟，安全性好。
[0053]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的锂离子电池电解液及锂离子电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。