一种燃料电池用抗反极催化剂及其制备方法和应用与流程

文档序号:31053964发布日期:2022-08-06 10:18阅读:256来源:国知局
一种燃料电池用抗反极催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于燃料电池技术领域,特别涉及一种燃料电池用抗反极催化剂及其制备方法和应用。


背景技术:

2.质子交换膜燃料电池是以氢气为燃料,生成水的一种绿色电池,其具有高功率密度、能效高、绿色环保等特点。它可以应用于航天、汽车、轮船等领域,用处颇广。在汽车领域中,它可作为汽车行驶的动力源。但在汽车的实际行驶过程中,会遇到突然启停、怠速运行、突然加减载等情况,这就导致氢气燃料不能及时的供给到mea上,这会使得mea出现反极现象,该现象将会对mea的性能造成巨大损耗,这将直接影响电池的发电能力以及使用寿命。
3.反极现象一般会造成两种负面效应。第一种是为了弥补燃料的不足造成质子缺少,无法及时传输到阴极,ccm阳极上的碳会发生氧化反应来提供质子,这将造成碳腐蚀,进而使催化剂性能下降。第二种是发生反极现象时,催化剂上的铂颗粒将急剧变大,这将使铂的催化能力下降,进而导致电池的性能及寿命下降。
4.目前解决反极现象一般是通过在ccm的阳极处,加入水电解的催化剂,当氢气燃料短缺时,通过水电解来替代碳氧化来提供质子,进而达到阻止碳腐蚀的目的,目前常用的策略是在ccm阳极催化层中混入水电解性能较好的钌氧化物与铱氧化物,该手段会增加阳极处的欧姆内阻。


技术实现要素:

5.本技术的目的在于提供一种燃料电池用抗反极催化剂及其制备方法和应用,以解决抗反极催化剂会增加阳极处内阻的问题。
6.申请人在研究过程中发现:反极现象一般会造成两种负面效应。第一种是为了弥补燃料的不足造成质子缺少,无法及时传输到阴极,ccm阳极上的碳会发生氧化反应来提供质子,这将造成碳腐蚀,进而使催化剂性能下降。第二种是发生反极现象时,催化剂上的铂颗粒将急剧变大,这将使铂的催化能力下降,进而导致电池的性能及寿命下降。
7.目前解决反极现象一般是通过在ccm的阳极处,加入水电解的催化剂,当氢气燃料短缺时,通过水电解来替代碳氧化来提供质子,进而达到阻止碳腐蚀的目的,目前常用的策略是在ccm阳极催化层中混入水电解性能较好的钌氧化物与铱氧化物。如中国发明专利申请cn112838227a一种质子交换膜燃料电池抗反极催化剂及其制备方法。其采用的抗反极催化剂的主要成分为pt/wo
3-mn,该方案中wo3-mn的水电解能力即her活性并不高,并不能很好的达到阻止碳腐蚀的目的。除此之外,wo
3-mn的引入将较大的增加ccm的接触电阻,导致电池性能的下降。如中国发明专利申请cn113871629a一种抗反极催化剂、其制备方法及应用,其主要是通过在ccm阳极处加入氧化铱来缓解碳的腐蚀;该方法中,氧化铱的加入会使得ccm阳极处的欧姆内阻增加,并且ccm的发电能力下降,并且铱元素较难获取,其成本较高,这增加了电池的制造成本。
8.本发明实施例提供了一种燃料电池用抗反极催化剂,所述催化剂的原料包括:石墨烯和抗反极材料,所述催化剂为石墨烯和抗反极材料的交联复合物。
9.可选的,所述抗反极材料包括:非贵金属硫化物。
10.可选的,所述非贵金属硫化物为纳米片状。
11.可选的,所述石墨烯和非贵金属硫化物的质量比为1:1-4。
12.可选的,所述非贵金属硫化物的原料包括:氯化亚锡、生成剂和剥离剂。
13.可选的,所述氯化亚锡、生成剂和剥离剂的质量比为1:4-8:2-5。
14.可选的,所述生成剂包括taa。
15.可选的,所述剥离剂包括pvp、n-(3-甲氧基丙基)-2-吡咯烷酮和吡咯烷酮中的一种。
16.可选的,所述催化剂的原料还包括粘结剂。
17.可选的,所述石墨烯与粘结剂的质量比为1:0.01-0.05。
18.可选的,所述粘结剂包括nafion溶液、丙烯酸和聚氨酯中的一种。
19.基于同一发明构思,本发明实施例还提供了一种如上所述的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法,所述方法包括:
20.得到抗反极材料;
21.将所述抗反极材料和石墨烯进行复合,得到催化剂。
22.可选的,所述得到抗反极材料,具体包括:
23.将氯化亚锡、生成剂、剥离剂和分散溶剂进行混合,得到混合物;
24.将所述混合物进行加热反应,得到抗反极材料。
25.基于同一发明构思,本发明实施例还提供了一种膜电极,所述膜电极包括阳极催化层,所述阳极催化层含有如上所述的燃料电池用抗反极催化剂。
26.基于同一发明构思,本发明实施例还提供了一种燃料电池,所述燃料电池包括如上所述的膜电极。
27.本发明实施例中的一个或多个技术方案,至少具有如下技术效果或优点:
28.本发明实施例提供的燃料电池用抗反极催化剂,采用石墨烯和抗反极材料进行复合,石墨烯的加入能够使抗反极材料与商用催化剂较好的结合,使ccm的内阻及接触内阻不会因为弱导电物质的加入而使得性能下降。
29.上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,而可依照说明书的内容予以实施,并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂,以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。
31.图1是本发明实施例提供的方法的流程图;
32.图2是本发明实施例提供的实验结果图;
33.图3是本发明实施例1提供的催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
34.下文将结合具体实施方式和实施例,具体阐述本发明,本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解,这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明,而非限制本发明。
35.在整个说明书中,除非另有特别说明,本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此,除非另有定义,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾,本说明书优先。
36.除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等,均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
37.名词解释:
38.teg:三甘醇
39.taa:n-对甲苯磺酰基-l-精氨酰胺盐酸盐
40.deg:二乙二醇
41.teg:三甘醇
42.pf-teg:四甘醇
43.dmf:n,n-二甲基甲酰胺
44.pemfc:质子交换膜燃料电池
45.mea:膜电极
46.ccm:催化层
47.pvp:交联聚乙烯基吡咯烷酮
48.本技术实施例的技术方案为解决上述技术问题,总体思路如下:
49.根据本发明一种典型的实施方式,提供了一种燃料电池用抗反极催化剂,所述催化剂的原料包括:石墨烯和抗反极材料。
50.采用石墨烯和抗反极材料进行复合,石墨烯的加入能够使抗反极材料与商用催化剂较好的结合,使ccm的内阻及接触内阻不会因为弱导电物质的加入而使得性能下降。需要说明的是,商用催化剂常见的有铂碳催化剂。
51.同时,申请人发现,当发生反极时,复合材料上的石墨烯能够替代铂碳催化剂上的碳发生碳腐蚀,从而减小对催化剂造成的损害,使得碳腐蚀的程度大大降低,进而起到保护电池的作用。
52.在一些实施例中,所述抗反极材料包括:非贵金属硫化物。需要说明的是,在其他的实施例中,本领域技术人员可以根据需要采用其他的抗反极材料,只需保证该抗反极材料在氢气燃料短缺时能够替代碳氧化来提供质子,达到阻止碳腐蚀的目的。
53.在一些实施例中,非贵金属硫化物为纳米片状,如图3所示,本实施例中,非贵金属硫化物的原料包括:氯化亚锡、生成剂和剥离剂,换而言之,非贵金属硫化物为硫化锡,需要说明的是,在其他的实施例中,本领域技术人员可以选用其他的非贵金属来制备非贵金属硫化物。
54.本实施例中,非贵金属硫化物具有较高的oer活性,非贵金属硫化物复合石墨烯替
代钌、铱等贵金属加入至ccm阳极处,这将大大降低抗反极催化剂的制造成本。
55.具体而言,氯化亚锡、生成剂和剥离剂的质量比为1:4-8:2-5,其中,生成剂可以为taa,剥离剂可以为pvp、n-(3-甲氧基丙基)-2-吡咯烷酮、吡咯烷酮中的至少一种。
56.控制氯化亚锡与生成剂的质量比为1:4-8能够高效的生成金属硫化物sns2,若该比值过低,将无法生成sns2,若该比值过大,则过多的硫元素将包裹生成的纳米片,使纳米片难以分层。氯化亚锡与生成剂的质量比包括但不限于:1:4、、1:5、1:6、1:7、1:8等。
57.控制氯化亚锡与剥离剂的质量比为1:2-5能够使生成的金属硫化物呈现出纳米片状结构,若该比例过小,则金属硫化物不能形成片状,若该比例过大,金属硫化物的分离将变得困难。氯化亚锡与剥离剂的质量比包括但不限于:1:2、1:3、1:4和1:5等。
58.在一些实施例中,石墨烯和非贵金属硫化物的质量比为1:1-4。石墨烯和非贵金属硫化物的质量比包括但不限于1:1、1:2、1:3和1:4等。
59.控制石墨烯和非贵金属硫化物的质量比为1:1-4能够得到复合程度较好的石墨烯非贵金属硫化物,若该比例过高,石墨烯在复合材料中所占比例较小,催化剂导电性能将降低,使得mea性能下降。若该比例过低,非贵金属硫化物添加量较少,电解水能力变弱,催化剂的抗反极能力将变弱。
60.一般而言,催化剂的原料还包括粘结剂,粘接剂的作用是为了使石墨烯和抗反极材料发生交联,所述石墨烯与粘结剂的质量比为1:0.01-0.05,石墨烯与粘结剂的质量比包括但不限于1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04和1:0.05等。具体的粘结剂可以为nafion溶液、丙烯酸、聚氨酯中的至少一种。
61.控制石墨烯与粘结剂的质量比为1:0.01-0.05能够较好的将石墨烯与金属硫化物交联起来。若该比值过低,上述两种材料无法完全复合,在后续加工过程易脱落,降低材料性能,若该比值过大,导电性弱的粘结剂将包附整个材料,降低材料导电性,并且使金属硫化物的活性位点难以暴露,电解水能力下降,抗反极能力降低。
62.根据本发明另一种典型的实施方式,提供了一种如上所述的燃料电池用抗反极催化剂的制备方法,所述方法包括:
63.s1.得到抗反极材料;
64.在一些实施例中,得到抗反极材料,具体包括:
65.s1.1.将氯化亚锡、生成剂、剥离剂和分散溶剂进行混合,得到混合物;
66.s1.2.将所述混合物进行加热反应,得到抗反极材料。
67.具体而言,首先称取氯化亚锡倒入烧杯中,向烧杯中分别加入生成剂、剥离剂、以及分散溶剂,首先在室温搅拌30min,再将溶液倒入反应釜中,将反应釜放入烘箱中,温度设置为180-200℃,温度包括但不限于:180℃、185℃、190℃、195℃和200℃,保温12-16h,保温时间包括但不限于:12h、13h、14h、15h和16h等;待自然冷却后,将反应物取出,离心,得到非贵金属硫化物。
68.s2.将所述抗反极材料和石墨烯进行复合,得到催化剂。
69.具体而言,向石墨烯中加入金属硫化物,继续进行超声,再向溶液中加入粘结剂进行磁力搅拌,转速为800r/min,时间30min,随后进行离心,得到石墨烯复合金属硫化物。
70.在一些实施例中,石墨烯的制备包括:首先称取1g膨胀石墨,再向石墨中加入dmf与去离子水,进行超声,得到石墨烯溶液。
71.其中,控制膨胀石墨与dmf的质量比为1:10-18,该比例能够使膨胀石墨进行充分分散,若该比例太低,石墨将难以分散,后续超声也难以得到片状单层材料,若该比例太大,超声效率将降低。控制膨胀石墨与dmf的质量比包括但不限于:1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17和1:18等。
72.控制超声的功率为400-600w,该操作条件能很好的分散膨胀石墨,若该数值太低,石墨将难以被分散,若该数值过大,过强的能量将击碎片状石墨材料,石墨烯的结构将受到破坏。超声的功率包括但不限于400w、450w、500w、550w和600w。
73.在实际使用时,一般是将本技术提供的抗反极催化剂和商用催化剂混合,商用催化剂可以采用tkk型号为tecov50e的催化剂,具体的,抗反极催化剂和商用催化剂的混合质量比为1:5-10。
74.根据本发明另一种典型的实施方式,提供了一种膜电极,所述膜电极包括阳极催化层,所述阳极催化层含有如上所述的燃料电池用抗反极催化剂。
75.根据本发明另一种典型的实施方式,提供了一种燃料电池,所述燃料电池包括如上所述的膜电极。
76.下面将结合实施例、对照例及实验数据对本技术的燃料电池用抗反极催化剂及其制备方法和应用进行详细说明。
77.实施例1
78.一种燃料电池用抗反极催化剂的制备方法,方法包括:
79.首先称取1g膨胀石墨加入烧杯中,向烧杯中加入12g dmf以及20g去离子水,将溶液用钥匙进行搅拌,再进行超声,超声功率设置为400w,时间为30min。
80.重新取一烧杯,向烧杯中加入1g sncl2,再向烧杯中加入4g taa,3g pvp以及30g teg,将溶液在室温搅拌30min,再将溶液倒入反应釜中,将反应釜放入烘箱中,温度设置为180℃,保温12h,待自然冷却后,将反应物取出,离心,得到金属硫化物。
81.取1g金属硫化物添加至含有1g石墨烯的溶液中,再向溶液中加入0.01g的nafion溶液,再进行磁力搅拌,转速为800r/min,时间30min,随后进行离心,得到石墨烯复合金属硫化物。
82.实施例2
83.一种燃料电池用抗反极催化剂的制备方法,方法包括:
84.首先称取1g膨胀石墨加入烧杯中,向烧杯中加入15g dmf以及25g去离子水,将溶液用钥匙进行搅拌,再进行超声,超声功率设置为400w,时间为30min。
85.重新取一烧杯,向烧杯中加入2g sncl2,再向烧杯中加入10taa,6g pvp以及80g teg,将溶液在室温搅拌30min,再将溶液倒入反应釜中,将反应釜放入烘箱中,温度设置为180℃,保温12h,待自然冷却后,将反应物取出,离心,得到金属硫化物。
86.取2g金属硫化物添加至含有1g石墨烯的溶液中,再向溶液中加入0.02g的nafion溶液,再进行磁力搅拌,转速为800r/min,时间30min,随后进行离心,得到石墨烯复合金属硫化物。
87.实施例3
88.一种燃料电池用抗反极催化剂的制备方法,方法包括:
89.首先称取1g膨胀石墨加入烧杯中,向烧杯中加入18g dmf以及30g去离子水,将溶
液用钥匙进行搅拌,再进行超声,超声功率设置为600w,时间为30min。
90.重新取一烧杯,向烧杯中加入3g sncl2,再向烧杯中加入18gtaa,12gn-(3-甲氧基丙基)-2-吡咯烷酮以及100g teg,将溶液在室温搅拌30min,再将溶液倒入反应釜中,将反应釜放入烘箱中,温度设置为180℃,保温12h,待自然冷却后,将反应物取出,离心,得到金属硫化物。
91.取3g金属硫化物添加至含有1g石墨烯的溶液中,再向溶液中加入0.05g的聚氨酯,再进行磁力搅拌,转速为800r/min,时间30min,随后进行离心,得到石墨烯复合金属硫化物。
92.实施例4
93.一种燃料电池用抗反极催化剂的制备方法,方法包括:
94.首先称取1g膨胀石墨加入烧杯中,向烧杯中加入18g dmf以及30g去离子水,将溶液用钥匙进行搅拌,再进行超声,超声功率设置为600w,时间为30min。
95.重新取一烧杯,向烧杯中加入4g sncl2,再向烧杯中加入18gtaa,14g吡咯烷酮以及100g teg,将溶液在室温搅拌30min,再将溶液倒入反应釜中,将反应釜放入烘箱中,温度设置为180℃,保温12h,待自然冷却后,将反应物取出,离心,得到金属硫化物。
96.取4g金属硫化物添加至含有1g石墨烯的溶液中,再向溶液中加入0.08g的丙烯酸,再进行磁力搅拌,转速为800r/min,时间30min,随后进行离心,得到石墨烯复合金属硫化物。
97.实施例5
98.一种燃料电池用抗反极催化剂的制备方法,方法包括:
99.首先称取1g膨胀石墨加入烧杯中,向烧杯中加入12g dmf以及30g去离子水,将溶液用钥匙进行搅拌,再进行超声,超声功率设置为500w,时间为30min。
100.重新取一烧杯,向烧杯中加入4g sncl2,再向烧杯中加入18gtaa,14g吡咯烷酮以及100g deg,将溶液在室温搅拌30min,再将溶液倒入反应釜中,将反应釜放入烘箱中,温度设置为180℃,保温12h,待自然冷却后,将反应物取出,离心,得到金属硫化物。
101.取4g金属硫化物添加至含有1g石墨烯的溶液中,再向溶液中加入0.12g的丙烯酸,再进行磁力搅拌,转速为800r/min,时间30min,随后进行离心,得到石墨烯复合金属硫化物。
102.实验例
103.由于各实施例的结果具有相似性,以下仅以实施例1的催化剂进行效果说明。
104.将实施例1的催化剂添加至商用催化剂中,商用催化剂采用tkk型号为tecov50e。抗反极催化剂与商用催化剂质量比为1:7.5。采用相同工艺制备成膜电极并进行性能测试及反极试验,其中,膜电极的制备工艺为:首先称取1g催化剂加入烧杯,向烧杯中加入10g去离子水、30g异丙醇以及10g nafion溶液,搅拌均匀。采用喷涂的方式将分散好的浆液覆在质子膜上,得到膜电极,如图2所示。
105.由图可得,初始状态下,添加了抗反极催化剂后,mea的电流密度略有下降,这是因为抗反极催化剂不含oer活性物质,催化剂的oer能力将会降低,因此mea的输出功率也会下降,但是经过10min反极测试后,可以看到,未添加抗反极催化剂的mea性能急剧下降,申请人分析其原因可能是因为反极导致催化剂中碳腐蚀以及铂颗粒增大,因此orr能力下降。添
加了抗反极催化剂后,可以看到mea输出功率没有明显的下降,这是因为金属硫化物是一种oer活性很高的片状材料,当反极情况发生时,它能够促进水的电解来提供质子,降低碳腐蚀的严重程度,除此之外,金属硫化物表面复合的石墨烯能够快速的传导质子,并且“牺牲自己”来保护搭载pt的碳颗粒不被腐蚀,从而达到抗反极的目的。
106.本发明实施例中的一个或多个技术方案,至少还具有如下技术效果或优点:
107.(1)本发明实施例提供的催化剂通过石墨烯的加入能够使非金属硫化物与催化剂较好结合,使ccm得内阻及接触内阻不会因为弱导电物质的加入而使得性能下降,并且当发生反极时,复合材料上的石墨烯能够替代铂碳催化剂上的碳发生碳腐蚀,从而减小对催化剂造成的损害,使得碳腐蚀的程度大大降低,进而起到保护电池的作用;
108.(2)本发明实施例提供的催化剂采用oer活性高的非贵金属硫化物复合石墨烯替代钌、铱等贵金属加入至ccm阳极处,这将大大降低抗反极催化剂的制造成本。
109.最后,还需要说明的是,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
110.尽管已描述了本发明的优选实施例,但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念,则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以,所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
111.显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
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