一种选通管及其制备方法

1.本发明属于微纳米电子器件技术领域，更具体地，涉及一种选通管及其制备方法。


背景技术：

2.自二十世纪四十年代计算机出现后，以冯
·
诺依曼体系(运算器、控制器、存储器、输入设备和输出设备)构建的计算机性能随着芯片集成度的增加与软件算法的不断优化而得到显著的提升，推动了人类的第三次科学技术革命，构建了现代的数字化社会。其中，存储器是存储计算机中数据以及程序软件的部分，承担着相当于大脑的记忆功能。
3.忆阻器、相变存储器等新型存储器，由于其结构简单，低功耗，高密度以及超高开关速度等特点，特别是其三维架构具有明显的高集成度优势，应用前景相当可观。但其在三维交叉阵列的集成过程中存在着漏电流问题，选通电流可能会流经周边的单元从而影响器件的可靠性，所以每一个存储单元都需要连接一个选通管。而选通管在工作过程中，其阈值阻变电压因热效应等原因存在比较大的不一致性，导致其工作不稳定而造成失效。


技术实现要素：

4.针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种选通管及其制备方法，旨在解决现有选通管由于热效应等原因导致阈值阻变电压一致性差的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种选通管，包括衬底以及依次堆叠于所述衬底上的第一电极层、中间介质层和第二电极层；
6.所述中间介质层由富氧氧化物层和化学计量氧化物层双层堆叠而成，所述富氧氧化物中的氧价态高于正常化学价态，在热力学作用下所述富氧氧化物层中的氧向所述化学计量氧化物层迁移扩散并在界面迁移势垒的作用下钉扎在二者的界面处，形成富氧界面。
7.优选地，所述富氧氧化物层的材料为tao
2.5+x
、vo
2.5+x
、nbo
2.5+x
、feo
2.5+x
、tio
2+x
、zro
2+x
、hfo
2+x
、sio
2+x
、alo
1.5+x
、yo
1.5+x
、mgo
1+x
和zno
1+x
中的一种或多种，其中x大于0。
8.优选地，所述化学计量氧化物层的材料为ta2o5、v2o5、nb2o5、fe2o5、tio2、zro2、hfo2、sio2、al2o3、y2o3、mgo和zno中的一种或多种。
9.优选地，所述中间介质层的厚度为5nm～100nm。
10.优选地，所述第一电极层和第二电极层中的至少一层采用活性金属材料，所述活性金属材料包含ag或cu。
11.优选地，所述第二电极层采用活性金属材料，所述第一电极层采用惰性金属材料，所述惰性金属材料为pt、ti、w、au、ru、al、tiw、tin、tan、iro2、ito和izo中的一种或多种。
12.按照本发明的另一方面，还提供了一种选通管的制备方法，包括如下步骤：
13.在衬底上制备第一电极层并对其进行图形化；
14.在所述第一电极层上依次制备富氧氧化物层和化学计量氧化物层，或者化学计量氧化物层和富氧氧化物层，并对中间介质层进行图形化；
15.在所述中间介质层上制备第二电极层。
16.优选地，所述第一电极层、第二电极层、富氧氧化物层和化学计量氧化物层均采用溅射法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、分子束外延法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法或电化学法制备而成。
17.优选地，所述富氧氧化物层采用磁控溅射法或脉冲激光沉积法制备而成，通过控制溅射过程中氩气和氧气的流量比以调控所述富氧氧化物层中的氧价态与含量。
18.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明提供的选通管通过设置由富氧氧化物层和化学计量氧化物层双层结构组成的中间介质层，在热力学的作用下富氧氧化物层中的氧会向化学计量氧化物层迁移扩散并在界面迁移势垒的作用下最终钉扎在二者的界面处，形成富氧界面，电极层提供的活性金属离子在外界电压下形成导电丝后将倾向于在这一界面处发生断开、连接，从而有效地控制导电丝在器件中的断裂形貌及位置，进而提高选通管阈值电压的一致性。
19.并且，相比于具有多层(三层或以上)的富氧氧化物层与化学计量氧化物层交替堆叠的介质材料，本发明器件结构更简单、更薄，更利于大规模集成。同时，由于有且仅存在一处富氧界面，相比于多层器件(界面大于或等于2)而言，导电丝通断的位置更加确定，降低了导电丝断裂的随机性，故该器件发生阈值阻变过程中阈值电压的一致性更好。
附图说明
20.图1是本发明实施例提供的基于富氧界面的选通管工作原理示意图，图中，(a)为施加电压时导电丝形成图，(b)为撤去电压后导电丝在富氧环境下的自发断裂图。
21.图2是本发明实施例1提供的一种基于tao
2.5+x
/sio2界面的高一致性选通管的结构示意图，其中1-衬底，2-第一电极层，3-富氧氧化物层，4-化学计量氧化物层，5-第二电极层。
22.图3是本发明实施例2中pt/tao
2.5+x
/sio2/ag选通管在限流为100μa下100次连续电压扫描得到的i-v曲线图。
23.图4是本发明实施例2中对照组pt/tao
2.5+x
/ag选通管在限流为100μa下47次连续电压扫描得到的i-v曲线图。
24.图5是本发明实施例2中对照组pt/sio2/ag忆阻器在限流为1ma下137次连续电压扫描得到的i-v曲线图。
25.图6是本发明实施例2中pt/tao
2.5+x
/sio2/ag与对照组器件pt/tao
2.5+x
/ag、pt/sio2/ag的正向阈值阻变电压的箱线图与正态分布图，所有正向阈值阻变电压的值均从图3至图5的器件i-v曲线图中提取得到。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.本发明提供的一种选通管，包括衬底以及依次堆叠于所述衬底上的第一电极层、中间介质层和第二电极层；所述中间介质层由富氧氧化物层和化学计量氧化物层双层堆叠而成，所述富氧氧化物中的氧价态高于正常化学价态，在热力学作用下所述富氧氧化物层
中的氧向所述化学计量氧化物层迁移扩散并在界面迁移势垒的作用下钉扎在二者的界面处，形成富氧界面。本发明对富氧氧化物层和化学计量氧化物层的具体位置关系不做限定，富氧氧化物层可以位于第一电极层与化学计量氧化物层之间，也可以位于化学计量氧化物层与第二电极层之间。
28.本发明中的中间介质层含有两层，并不是单层的复合材料，其中富氧氧化物中的氧高于正常化学价态，化学计量氧化物中的氧为正常价态，即富氧氧化物层的氧含量高于正常价态时的氧含量，在热力学等的作用下富氧氧化物层中的氧会倾向于向化学计量氧化物层迁移，但由于富氧氧化物层和化学计量氧化物层的接触面存在较大的晶格失配、界面缺陷，这将会导致界面处存在较大的氧迁移势垒，故在热力学作用下迁移到界面处的氧将会在这一界面处形成钉扎并富集从而形成富氧界面。如图1所示，电极层提供的金属离子在外界电压作用下在中间介质层中迁移形成金属导电丝，当撤去电压时，由于富氧界面氧含量的增加会增加金属导电丝的表面扩散效应与体扩散效应，导致导电丝在这一富氧界面处自发性断裂，当再次施加电压时，导电丝又从该界面处进行连接，形成完整的导电通道，从而实现在电压的通断过程中能够有效控制导电丝在器件中的生长形貌，进而提高选通管阈值电压的一致性。
29.一些实施例中，富氧氧化物层的材料为tao
2.5+x
、vo
2.5+x
、nbo
2.5+x
、feo
2.5+x
、tio
2+x
、zro
2+x
、hfo
2+x
、sio
2+x
、alo
1.5+x
、yo
1.5+x
、mgo
1+x
和zno
1+x
中的一种或多种，其中x大于0。
30.一些实施例中，化学计量氧化物层的材料为ta2o5、v2o5、nb2o5、fe2o5、tio2、zro2、hfo2、sio2、al2o3、y2o3、mgo和zno中的一种或多种。
31.作为优选实施例，中间介质层的厚度，即化学计量氧化物层和富氧氧化物层相加的厚度，宜为5nm～100nm。太薄则器件良率会下降，太厚会导致器件的阈值转变电压变得不稳定，也会影响到大规模集成。
32.本发明选通管中第一电极层和第二电极层均宜采用导电性能好的金属材料，两层中至少有一层是活性金属材料，另一层可以为活性金属材料或惰性金属材料。一些实施例中，第一电极层采用惰性金属材料，该惰性金属材料包括但不限于pt、ti、w、au、ru、al、tiw、tin、tan、iro2、ito(氧化铟锡)和izo(氧化铟锌)中的一种或多种。第二电极层采用活性金属材料，该活性金属材料可以为ag或cu，也可以为ag或cu与硫系材料形成的复合材料。相比cu，更优选ag，因为ag的扩散效应比cu更好，器件良率更高。
33.另一方面，本发明还提供一种选通管的制备方法，包括如下步骤：
34.在衬底上制备第一电极层并对其进行图形化；
35.在所述第一电极层上依次制备富氧氧化物层和化学计量氧化物层，或者化学计量氧化物层和富氧氧化物层，并对中间介质层进行图形化；
36.在所述中间介质层上制备第二电极层。
37.一些实施例中，第一电极层、第二电极层、富氧氧化物层和化学计量氧化物层均采用溅射法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、分子束外延法、原子层沉积法或电化学法制备而成。
38.优选地，富氧氧化物层采用磁控溅射法或脉冲激光沉积法制备而成，通过控制溅射过程中氩气和氧气的流量比以调控所述富氧氧化物层中的氧价态与含量。
39.以下结合具体实施例，对上述技术方案详细说明。
40.实施例1
41.本发明实施例所展示的是四层平面结构的选通管单元，其结构示意图如图2所示，具体制备工艺如下；
42.(1)选取晶相为(100)、厚度为500μm的硅片，在其表面热生长一层1μm厚的sio2薄膜层，为衬底1。将其切成1cm
×
1cm大小的样片，放置在丙酮中浸泡，在超声环境下清洗10-15分钟，然后再放置在无水乙醇中浸泡，并用超声清洗5分钟，其中超声功率皆为40w，最后用去离子水清洗并用氮气枪吹干。
43.(2)取清洗干净的样片，利用磁控溅射在其表面生长一层100nm左右的第一金属电极pt，即第一电极层2。为了增加pt电极层与衬底1的粘附性，也可先采用直流溅射ti层约10nm，然后再用直流溅射pt靶材，溅射功率为200w，ar气氛围为0.5pa，溅射1000s。
44.(3)通过光刻工艺在第一电极层2制备需要的光刻图形，其中，光刻工艺步骤分别为：匀胶、前烘、前曝、后烘、后爆、显影。
45.(4)利用磁控溅射制备tao
2.5+x
/sio2/层，靶材选用ta靶和sio2靶，分别利用直流和交流来溅射，在溅射tao
2.5+x
的过程中通过调控通入ar和o2的流量比来调控tao
2.5+x
中氧的价态与含量，即可分别得到层3-tao
2.5+x
(即富氧氧化物层3)和层4-sio2(即化学计量氧化物层4)，在本实施例中，采用ar:o2＝1:3，得到的化合物薄膜ta与o的原子比为1:2.9，故式中的x应为0.4。薄膜厚度方面，sio2层和tao
2.5+x
层的厚度分别为20nm和15nm。
46.(5)将步骤(4)所制备出的薄膜样品放在丙酮中浸泡30-50分钟，再用无水乙醇和去离子水清洗，用氮气干燥样品。
47.(6)使用同步骤(3)中的光刻工艺，在得到的中间介质层样品上制备正方形的光刻图形，第二金属电极尺寸为100μm
×
100μm。
48.(7)在步骤(6)处理后的样片上利用磁控溅射生长100nm的ag层，功率为50w，ar气氛围为0.5pa，溅射500s，即可得到第二电极层5。
49.(8)将步骤(7)所制备出的薄膜样品放在丙酮中浸泡30-50分钟，再用无水乙醇和去离子水清洗，用氮气干燥样品。
50.完成上述步骤后即制备出了pt/tao
2.5+x
/sio2/ag选通管单元，如图2所示。
51.在该pt/tao
2.5+x
/sio2/ag选通管单元中，在电压作用下，导电丝倾向于从tao
2.5+x
层向sio2层生长；当撤去电压时，导电丝在富氧界面处自发性断裂。
52.实施例2
53.在本实施例中，均采用agilent b1500对选通管单元pt/tao
2.5+x
/sio2/ag(sio2层和tao
2.5+x
层的厚度分别为20nm和15nm)以及对照组pt/tao
2.5+x
/ag(tao
2.5+x
层的厚度为14nm)、pt/sio2/ag(sio2层的厚度为20nm)进行直流i/v扫描。据现阶段国内外研究表明，tao
2.5+x
层作为离子键成键的离子化合物，会容易在晶界界面通过悬挂键与水分子的氢键键和形成水分子网络，而sio2层作为共价键成键的共价化合物，其悬挂键与水分子的氢键键和不足以形成水分子网络，故金属离子在这两种材料中的迁移应当是tao
2.5+x
层迁移速度更快而sio2层迁移速度更慢。据现阶段国内外研究与微观分析表明，导电丝的形貌受离子的氧化还原速率和离子迁移率决定，本实施例中ag在器件两个不同层中的氧化还原速率是不变的，而ag离子在tao
2.5+x
层迁移速度更快，在sio2层迁移速度更慢，这将会使导电丝形成沙漏形，在界面层最为纤细，如图1所示。
54.图3为pt/tao
2.5+x
/sio2/ag选通管在限流为100μa、正负0.5v循环扫描电压的直流特性曲线扫描图，其中第一电极层接地，第二电极层施加0-0.5v的正负向扫描电压，限制电流设为100μa，这里的限制电流是在测试时通过测试仪器添加，其目的是避免过大的电流流过选通管而导致失效。
55.图4为对照组器件pt/tao
2.5+x
/ag选通管在限流为100μa、正0.5v循环扫描电压的直流特性曲线扫描图，其中第一电极层接地，第二电极层施加0-0.5v的正向扫描电压，限制电流设为100μa，这里的限制电流是在测试时通过测试仪器添加，其目的是避免过大的电流流过选通管而导致失效。
56.图5为对照组器件pt/sio2/ag忆阻器在限流为1ma、正负向1.5v的循环扫描电压的直流特性曲线扫描图，其中第一电极层接地，第二电极层施加0-1.5v的正负向扫描电压，限制电流设为1ma，这里的限制电流是在测试时通过测试仪器添加，其目的是避免过大的电流流过对照组器件而导致失效。
57.图6为实施例1制备的pt/tao
2.5+x
/sio2/ag与对照组器件pt/tao
2.5+x
/ag、pt/sio2/ag的正向阈值阻变电压的箱线图与正态分布图，所有的正向阈值阻变电压的值均从图3至图5的器件i-v曲线图中提取得到，其中σ/μ为阻变电压变异系数，σ为阻变电压的标准差，μ为阻变电压的平均值，变异系数反映了数据离散程度的绝对值，阻变电压变异系数越小，表明其离散程度越小，一致性越好。可以得出本发明实施例pt/tao
2.5+x
/sio2/ag与对照组器件pt/tao
2.5+x
/ag、pt/sio2/ag的变异系数分别为4.8％、18.1％、17.6％，表明本发明实施例的阻变电压一致性得到明显提高。
58.基于以上电学测量，可以得出，(1)在pt/tao
2.5+x
/sio2/ag选通管中，tao
2.5+x
/sio2由于氧含量高于正常价态，第二电极层提供的活性金属形成的金属导电丝受富氧环境的影响将会在外界电压消失后自动断裂，从而具有选通管的阈值阻变效应，而正常价态的sio2层器件导电丝不会自动断裂，不具备易失性；(2)由于sio2层中的导电丝不会自动断裂，这就使得本发明实施例pt/tao
2.5+x
/sio2/ag中的sio2层与tao
2.5+x
层部分导电丝不会自动断开，从而在外加电压的作用下sio2层和tao
2.5+x
层的界面处局部电场得到增强，从而提高其阻变阈值电压的一致性；(3)由于sio2层和tao
2.5+x
层的界面处氧含量较高，金属导电丝将倾向于在这一界面处发生断开、连接，从而有效地控制了导电丝在器件中的生长形貌和通断位置，进一步提高了选通管发生阈值阻变过程中阈值电压的一致性。
59.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。