一种复合结构电极及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电动汽车动力电池领域，尤其是涉及一种复合结构电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氧化物类固态电解质材料由于具有室温电导率高、空气中化学性质稳定等优点，是目前最有产业化应用前景的一类固态电解质材料。在制备电极过程中，固态电解质材料需要和正极活性材料混合，然而，其与正极活性材料的相容性较差，为了降低固体电解质的孔隙率和提高电导率，通常制备过程中对原料的烧结温度需要达到1000℃以上，但目前所常用的正极活性材料在 700℃左右就会与电解质材料发生界面反应，从而影响电极性能。
3.现有技术是通过在烧结之前对正极活性材料表面包覆来进行界面物理隔绝，但即使如此，目前常用的正极活性材料在超过700～800℃也会发生晶体结构相转变，导致电极的电化学性能严重恶化。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种复合结构电极及其制备方法和应用，以解决现有技术中超过700℃高温烧结时氧化物电解质和正极活性材料界面发生反应，以及正极活性材料在高温(超过700℃)二次烧结时发生晶体结构相转变的问题。
6.为解决上述问题，本发明第一方面提供了一种复合结构电极，所述电极以集流体、正极活性材料、固体电解质材料、导电剂以及辅剂为制备原料，在不高于600℃的温度下，进行一次等静压处理，再涂覆所述固体电解质材料、所述辅剂，并在存在辅助有机溶剂的环境下，于不高于600℃的温度下进行二次等静压处理，得到所述电极。本方案将现有技术中的一次高温烧结 (700℃以上)合理拆分为两次低温烧结(600℃以下)，在整个制备过程中，烧结温度始终控制在600℃以下，从而能有效避免氧化物电解质和正极活性材料发生界面反应，以及避免正极活性材料在高温条件下(700℃以上)二次烧结时发生晶体结构相转变的现象。
7.在其他优选的实施例中，所述一次等静压处理的温度为300℃～500℃；所述二次等静压处理的温度为400℃～600℃。两次等静压处理的温度均在 700℃以下，能够避免氧化物电解质和正极活性材料发生界面反应。
8.本发明的第二方面，提供了一种所述复合结构电极的制备方法，包括以下步骤：
9.a.以正极活性材料、固体电解质材料、导电剂以及辅剂为制备原料，混合后制成第一浆料，将第一浆料涂覆在集流体表面，并对其在不高于600℃的温度下进行一次等静压处理，得到极片a；
10.b.将固体电解质材料和辅剂混合，得到第二浆料，并涂覆于所述极片a 的表面，经干燥后得到极片b；
11.c.将所述极片b接触辅助有机溶剂后，在不高于600℃的温度下进行二次等静压处理，得到所述电极。
12.在其他优选的实施例中，所述辅剂为助熔剂、粘合剂和溶剂的混合物。
13.在其他优选的实施例中，所述固体电解质材料为锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂镧锆钽氧、磷酸铝钛锂中的至少一种。
14.在其他优选的实施例中，所述辅助有机溶剂为醚类、烃类、酯类、酮类、四氢呋喃、二氧五环和乙腈中的至少一种，能够在制备过程中起到润滑作用。
15.在其他优选的实施例中，在步骤a中，正极活性材料、固体电解质材料、助熔剂、粘合剂和导电剂的质量比为(55～65)：(35～45)：(5～10)：5：3。
16.在其他优选的实施例中，在步骤b中，固体电解质材料、助熔剂和粘合剂的质量比为(90～110)：(5～10)：5。
17.在其他优选的实施例中，所述正极活性材料为ncm811，所述固体电解质材料为llzo。
18.在其他优选的实施例中，一次等静压处理和二次等静压处理均需满足：压强为10～800mpa，单次保压时间为10～600min，施压次数为1～10次。
19.本发明的第三方面，提供了一种将所述复合结构电极用于全固态电池上的应用。
20.本技术提供的复合结构电极，先制备第一浆料，并将其涂覆在集流体表面，并对其在不高于600℃的温度下进行一次等静压处理，得到极片a；再制备第二浆料，并将其涂覆于所述极片a的表面，经干燥后得到极片b；最后将所述极片b接触辅助有机溶剂后，在不高于600℃的温度下进行二次等静压处理，得到复合结构电极。整个制备过程均在300～600℃温度环境下进行，从而能有效避免氧化物电解质和正极活性材料发生界面反应，以及避免正极活性材料在高温条件下二次烧结时发生晶体结构相转变的现象。且经过实验证明，依本方案记载的方法所制作的电极，与普通电极相比，孔隙率明显降低，界面内阻明显降低，电化学性能显著提升，具有很好的推广前景。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本技术提供的一种具体的复合结构电极的制备方法的流程示意图；
23.图2为本技术中不同电极的孔隙率图；
24.图3为本技术中不同电极的交流阻抗图；
25.图4为本技术中不同电极的首次充放电比容量图。
具体实施方式
26.为了使本发明的上述以及其他特征和优点更加清楚，下面结合附图进一步描述本发明。应当理解，本文给出的具体实施例是出于向本领域技术人员解释的目的，仅是示例性的，而非限制性的。
27.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
28.本发明提供了一种复合结构电极，该电极以集流体、正极活性材料、固体电解质材料、导电剂以及辅剂为制备原料，在不高于600℃的温度下，进行一次等静压处理，再涂覆固体电解质材料、辅剂，并在存在辅助有机溶剂的环境下，于不高于600℃的温度下进行二次等静压处理，得到该复合结构电极。
29.在其他实施例中，该复合结构电极能够用于制备全固态电池。
30.如图1，本发明在另一方面还提供了一种上述复合结构电极的制备方法，包括以下步骤：
31.a.以正极活性材料、固体电解质材料、导电剂以及辅剂为制备原料，混合后制成第一浆料，将第一浆料涂覆在集流体表面，并对其在不高于600℃的温度下进行一次等静压处理，得到极片a；
32.b.将固体电解质材料和辅剂混合，得到第二浆料，并涂覆于极片a的表面，经干燥后得到极片b；
33.c.将极片b接触辅助有机溶剂后，在不高于600℃的温度下进行二次等静压处理，得到电极。
34.实施例中展示了其中一种具体的复合结构电极的制备方法，包括以下步骤：
35.a.制备复合正极极片，并对其进行300～600℃等静压处理；
36.b.制备固体电解质浆料，并将其涂覆在经步骤a处理后的极片表面；
37.c.将经步骤b处理后的极片与辅助有机溶剂充分接触，并对其进行 300～600℃等静压处理。
38.在具体应用中，本方案主要包括三个步骤：a.制备复合正极极片，并对其进行300～600℃等静压处理，热等静压能够起到软化作用；b.制备固体电解质浆料，并将其涂覆在经步骤a处理后的极片表面；c.将经步骤b处理后的极片与辅助有机溶剂充分接触，并对其进行300～600℃等静压处理，有机溶剂能够起到润滑作用。本方案将现有技术中的一次烧结合理拆分为两次烧结，在整个制备过程中，烧结温度始终控制在300～600℃，从而能有效避免氧化物电解质和正极活性材料界面发生反应，以及避免正极活性材料在高温条件下二次烧结时发生晶体结构相转变的现象。
39.以下结合具体实施例进行阐述。
40.实施例1
41.a.将浆料涂覆在集流体表面，以制备复合正极极片，并对其进行300～600℃等静压处理；
42.本实施例中集流体是指汇集电流的结构或零件，在锂离子电池上主要指的是金属箔，如铜箔、铝箔。浆料为正极活性材料(如ncm811，即正极材料中为镍钴锰，同时含量比例
为80％：10％：10％的三元锂电池)、固体电解质材料、助熔剂、粘合剂、导电剂和溶剂的混合物，正极活性材料、固体电解质材料、助熔剂、粘合剂和导电剂的质量比为(55～65)：(35～45)： (5～10)：5：3；固体电解质材料可以为锂镧锆氧(llzo)、锂镧钛氧、锂镧锆钽氧、磷酸铝钛锂中的至少一种，助熔剂、粘合剂、导电剂和溶剂为常规选择，正极活性材料可以为磷酸铁锂(lfp)、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等，助熔剂可以为氧化铝、氧化镁、氧化钙、二氧化硅等，粘合剂可以为聚偏氟乙烯(pvdf)，导电剂用炭黑、导电石墨等，溶剂可以用环状碳酸酯、碳酸乙烯酯(ec)等。
43.b.制备固体电解质浆料，并将其涂覆在经步骤a处理后的极片表面；
44.固体电解质浆料为固体电解质材料、助熔剂、粘合剂、导电剂和溶剂的混合物，且固体电解质浆料中固体电解质材料、助熔剂和粘合剂的质量比为 (90～110)：(5～10)：5；
45.c.将经步骤b处理后的极片与辅助有机溶剂充分接触，并对其进行 300～600℃等静压处理；辅助有机溶剂为醚类、烃类、酯类、酮类、四氢呋喃、二氧五环和乙腈中的至少一种，能够在制备过程中起到润滑作用。
46.需要说明的是，在本实施例及其他实施例中，每次等静压处理过程中，压强为10～800mpa，单次保压时间为10～600min，施压次数为1～10次。
47.实施例2
48.a.将浆料涂覆在集流体表面，以制备复合正极极片，并对其进行 300～600℃等静压处理；
49.本实施例中集流体采用铝箔。浆料为正极活性材料(如ncm811，即正极材料中为镍钴锰的层状锂氧化物，同时含量比例为80％：10％：10％的三元锂电池)、锂镧钛氧、氧化镁、聚偏氟乙烯、炭黑和碳酸乙烯酯(ec)的混合物，正极活性材料、锂镧钛氧、氧化镁、聚偏氟乙烯和炭黑的质量比为55：35：5：5：3；固体电解质材料可以为锂镧锆氧(llzo)、锂镧钛氧、锂镧锆钽氧、磷酸铝钛锂中的至少一种，助熔剂、粘合剂、导电剂和溶剂为常规选择，助熔剂可以为氧化铝、氧化镁、氧化钙、二氧化硅等，粘合剂可以为聚偏氟乙烯(pvdf)，导电剂用炭黑、导电石墨等，溶剂可以用环状碳酸酯、碳酸乙烯酯(ec)等，助熔剂、粘合剂、导电剂和溶剂的选择可做适应性调整，其为本领域常规技术手段。
50.b.制备固体电解质浆料，并将其涂覆在经步骤a处理后的极片表面；固体电解质浆料中固体电解质材料、助熔剂和粘合剂的质量比为90：5：5，步骤b中的固体电解质材料、助熔剂和粘合剂可采用步骤a中成分。
51.c.将经步骤b处理后的极片与辅助有机溶剂充分接触，并对其进行 300～600℃等静压处理；辅助有机溶剂为醚类、烃类、酯类、酮类、四氢呋喃、二氧五环和乙腈中的至少一种，能够在制备过程中起到润滑作用。
52.本实施例其他条件同实施例1，在此不做赘述。
53.实施例3
54.a.将浆料涂覆在集流体表面，以制备复合正极极片，并对其进行400℃等静压处理6h；
55.本实施例中正极活性材料、固体电解质材料、助熔剂、粘合剂和导电剂的质量比为65：45：10：5：3。
56.本实施例中集流体采用铝箔。浆料为正极活性材料(如ncm811，即正极材料中为镍
钴锰，同时含量比例为80％：10％：10％的三元锂电池)、锂镧钛氧、锰酸锂、聚偏氟乙烯、炭黑和碳酸乙烯酯(ec)的混合物，正极活性材料、锂镧钛氧、锰酸锂、聚偏氟乙烯和炭黑的质量比为65：45：10：5：3；固体电解质材料可以为锂镧锆氧(llzo)、锂镧钛氧、锂镧锆钽氧、磷酸铝钛锂中的至少一种，助熔剂、粘合剂、导电剂和溶剂为常规选择，助熔剂可以为氧化铝、氧化镁、氧化钙、二氧化硅等，粘合剂可以为聚偏氟乙烯 (pvdf)，导电剂用炭黑、导电石墨等，溶剂可以用环状碳酸酯、碳酸乙烯酯(ec)等，助熔剂、粘合剂、导电剂和溶剂的选择可做适应性调整，其为本领域常规技术手段。
57.b.制备固体电解质浆料，并将其涂覆在经步骤a处理后的极片表面；固体电解质浆料中固体电解质材料、助熔剂和粘合剂的质量比为110：10：5。
58.c.将经步骤b处理后的极片与辅助有机溶剂充分接触，并对其进行550℃等静压处理，具体处理过程为：在550℃条件下，每次等静压4h后间歇15min，共重复4次，得到复合结构电极。
59.本实施例其他条件同实施例1，在此不做赘述。
60.实施例4
61.a.将浆料涂覆在集流体表面，以制备复合正极极片，并对其进行 300～600℃等静压处理；
62.本实施例中正极活性材料、固体电解质材料、助熔剂、粘合剂和导电剂的质量比为60：40：10：5：3。
63.b.制备固体电解质浆料，并将其涂覆在经步骤a处理后的极片表面；固体电解质浆料中固体电解质材料、助熔剂和粘合剂的质量比为100：10：5。
64.c.将经步骤b处理后的极片与辅助有机溶剂充分接触，并对其进行 300～600℃等静压处理。
65.本实施例其他条件同实施例1，在此不做赘述。
66.实施例5
67.本实施例中复合结构电极的制备方法，包括以下步骤：
68.s1：将ncm811、llzo、lfp、pvdf、导电石墨和环状碳酸酯混合制成浆料a(ncm811、llzo、lfp、pvdf、导电石墨的质量比为60：40： 10：5：3)，涂覆在集流体表面，经干燥、400℃等静压后得到极片a；
69.s2：将llzo、lfp、pvdf和环状碳酸酯混合制成浆料b(浆料b中 llzo、lfp、pvdf的质量比为100：10：5)，将浆料b涂覆在极片a表面，经干燥后得到极片b；
70.s3：将极片b与辅助有机溶剂充分接触，然后对其进行550℃等静压处理，得到复合结构电极。
71.本实施例其他条件同实施例1，在此不做赘述。
72.实施例6
73.本实施例中复合结构电极的制备方法，包括以下步骤：
74.s1：将ncm811、llzo、lfp、pvdf、导电石墨和环状碳酸酯混合制成浆料a(ncm811、llzo、lfp、pvdf、导电石墨的质量比为60：40： 10：5：3)，涂覆在集流体表面，经干燥、400℃等静压后得到极片a；
75.s2：将llzo、lfp、pvdf和环状碳酸酯混合制成浆料b(浆料b中 llzo、lfp、pvdf的质
量比为100：10：5)，将浆料b涂覆在极片a表面，经干燥后得到极片b；
76.s3：将极片b与乙醚充分接触，然后对其进行550℃等静压处理，得到复合结构电极。
77.本实施例其他条件同实施例1，在此不做赘述。
78.实施例7
79.本实施例中复合结构电极的制备方法，包括以下步骤：
80.s1：将ncm811、llzo、lfp、pvdf、导电石墨和环状碳酸酯混合制成浆料a(ncm811、llzo、lfp、pvdf、导电石墨的质量比为60：40： 10：5：3)，涂覆在集流体表面，经干燥后，在400℃条件下，等静压6h 后得到极片a；
81.s2：将llzo、lfp、pvdf和环状碳酸酯混合制成浆料b，涂覆在极片a表面，经干燥后得到极片b；
82.s3：将极片b与乙醚充分接触，然后对其进行等静压处理，具体操作为在550℃条件下，每次等静压4h后间歇15min，共重复4次，得到复合结构电极。
83.对比例1为采用常规涂布干燥辊压1000℃烧结极片。
84.对比例2为正极包覆了铌酸锂的涂布干燥辊压1000℃极片。
85.使用压汞仪分别测得实施例7、对比例1以及对比例2中最终制得的极片孔隙率，并绘制在图2中。
86.使用电化学工作站分别测得实施例7、对比例1以及对比例2中最终制得的极片的交流阻抗曲线，并绘制在图3中；
87.制作扣式电池进行电化学性能测试，恒流充放截止电压为2.5～4.3v，充放电电流密度为20ma/g(0.1c)，测试温度为25℃，分别测得实施例7、对比例1以及对比例2中最终制得的极片首次充放电比容量，并绘制在图4 中。
88.分析图2-4可知，根据本方案提供的方法所制备的电极，与常规方法所制备的电极相比，电极的孔隙率和界面内阻明显降低，电化学性能显著提升，且在整个制备过程中，烧结温度始终控制在700℃以下，从而能有效避免氧化物电解质和正极活性材料界面发生反应，以及避免正极活性材料在高温条件下二次烧结时发生晶体结构相转变的现象，具体很好的推广前景。
89.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例，具体地，这种利用溶剂辅助热等静压成型的技术手段，不仅仅局限于氧化物基固态电极的制备，譬如硫化物基固态电极、卤化物基固态电极也同样落入本发明保护范围内。