一种防过充电解液及其制备方法和应用与流程

文档序号:31677620发布日期:2022-09-28 03:05阅读:165来源:国知局
一种防过充电解液及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及二次电池技术领域,尤其是涉及一种防过充电解液及其制备方法和应用。


背景技术:

2.随着社会科技与经济的迅猛发展,使用清洁能源是一种重要趋势,二次电池正是利用上述清洁能源的重要媒介。
3.市场上应用较为成熟的二次电池包括锂离子电池和铅酸电池,后者具有一定的环境污染性,且能量密度不高;前者虽然一定程度上克服了传统铅酸电池的弱点,具有较高的能量密度,但是其在生产制造过程中需要使用大量的锂,而锂资源较为稀缺、且分布不均的。
4.也就是说,在充分利用清洁能源的过程中,仅依靠锂离子电池可能并不足够。钾和锂同属第一主族元素,具有相似的物理化学性质,钾资源在地球的丰度高、分布广泛;钾元素不会和铝集流体发生合金化反应,因此,与锂离子电池相比,钾离子电池的负极集流体可以用价格低廉的铝箔替代铜箔,从而降低电池体系的成本。又因为钾离子和锂离子具有相似的理化性质,因此钾离子电池和锂离子电池在构造、工作原理上均为相似,这使得钾离子电池在大规模储能系统中展现出光明的应用前景。
5.虽然钾离子电池展现出了光明的应用前景,但是和其他二次电池一样,电池的过充会导致电池的热失控,从而造成安全事故。研究发现,锂离子电池和钾离子电池的充电截止电压不同,且锂离子电池和钾离子电池正负极的界面效应也略有不同,因此适用于锂离子电池的防过充电解液对钾离子电池而言可能并不适用。
6.因此,开发匹配的防过充钾离子电池电解液也是非常必要的。


技术实现要素:

7.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种防过充电解液,能够有效提高钾离子电池的防过充性能。
8.本发明还提供了上述防过充电解液的制备方法。
9.本发明还提供了一种制备原料包括上述防过充电解液的钾离子电池。
10.根据本发明的第一方面实施例,提供了一种防过充电解液,所述防过充电解液的制备原料包括防过充添加剂;
11.所述防过充添加剂包括4-二甲氨基吡啶(cas:1122-58-3,简称dtpd)和3-乙酰基吡啶(cas:350-03-8,简称atpd)中的至少一种;
12.所述防过充添加剂占所述防过充电解液的质量百分数为1.1~5%。
13.根据本发明实施例的控制方法,至少具有如下有益效果:
14.本发明提供的防过充添加剂中,4-二甲氨基吡啶和3-乙酰基吡啶的氧化还原电位约为4vvs.k
+
/k,当本发明提供的防过充电解液应用于电池,且电池的充电电压超4.0v时,
防过充添加剂会在正极失电子形成自由基分子,放电过程中,自由基分子扩散至负极发生得电子还原,由此在正负极之间进行内部循环往复,形成电流回路,消耗外加电流,实现稳定外部电压的作用。具体作用机理如下式所示(以4-二甲氨基吡啶为例):
[0015][0016]
因此,本发明通过适量的添加防过充添加剂,可有效防止钾离子电池的过充问题,最终提升钾离子电池的综合性能;若添加量较少,则不能有效的实现防过充的作用。
[0017]
根据本发明的一些优选的实施例,所述防过充添加剂占所述防过充电解液的质量百分数为2~3%。
[0018]
根据本发明的一些优选的实施例,所述防过充添加剂占所述防过充电解液的质量百分数为2%。
[0019]
根据本发明的一些实施例,所述防过充电解液的制备原料还包括成膜添加剂。
[0020]
根据本发明的一些实施例,所述成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(cas:114435-02-8,简称fec)、碳酸亚乙烯酯(cas:872-36-6,简称vc)和碳酸乙烯亚乙酯(cas:4427-96-7,简称vec)中的至少一种。
[0021]
所述成膜添加剂的作用机理是协助在负极表面形成致密的sei膜,隔绝了电解液和正负极之间的反应接触,最终提升所得电池整体的性能,包括防过充性能。
[0022]
根据本发明的一些优选的实施例,所述成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯。
[0023]
由于氟代碳酸乙烯酯的成膜性能,以及所成膜的稳定性均非常优异,当选择氟代碳酸乙烯酯作为成膜添加剂时,其效果最优。
[0024]
根据本发明的一些实施例,所述成膜添加剂占所述防过充电解液的质量百分数为1~2%。
[0025]
根据本发明的一些优选的实施例,所述氟代碳酸乙烯酯占所述防过充电解液的质量百分数为1.5%。
[0026]
根据本发明的一些实施例,所述防过充电解液的制备原料还包括有机溶剂和钾盐。
[0027]
根据本发明的一些实施例,所述钾盐占所述防过充电解液的质量百分数为10~20%。
[0028]
根据本发明的一些实施例,所述钾盐包括六氟磷酸钾(cas:17084-13-8)、高氯酸钾、双三氟甲烷磺酰亚胺钾(cas:90076-67-8,简称ktfsi)和双氟磺酰亚胺钾(cas:14984-76-0,kfsi)中的至少一种。
[0029]
根据本发明的一些实施例,所述有机溶剂占所述防过充电解液的质量百分数为73~85%。
[0030]
根据本发明的一些优选的实施例,所述有机溶剂占所述防过充电解液的质量百分
数为78~82%。
[0031]
根据本发明的一些实施例,所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯(简称ec)、碳酸甲乙酯(简称emc)、碳酸二乙酯(简称dec)和碳酸丙烯酯(简称pc)。
[0032]
根据本发明的一些实施例,所述有机溶剂中,所述碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为5:7~9。
[0033]
根据本发明的一些优选的实施例,所述有机溶剂中,所述碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为5:8。
[0034]
根据本发明的一些实施例,所述有机溶剂中,所述碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的质量比为1:0.8~1.2。
[0035]
根据本发明的一些优选的实施例,所述有机溶剂中,所述碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的质量比为1:1。
[0036]
根据本发明的一些实施例,所述有机溶剂中,所述碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的质量比为2~3:1。
[0037]
根据本发明的一些优选的实施例,所述有机溶剂中,所述碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的质量比为2.5:1。
[0038]
根据本发明的一些优选的实施例,所述有机溶剂中,所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯的质量比为25:40:25:10。
[0039]
根据本发明的一些优选的实施例,所述防过充电解液中,所述有机溶剂和钾盐的质量比为85:15。
[0040]
根据本发明的一些实施例,所述防过充电解液由以下质量百分数的制备原料制备而成:
[0041][0042][0043]
所述防过充电解液所有制备原料的质量百分数之和为100%。
[0044]
根据本发明的第二方面实施例,提供了一种所述防过充电解液的制备方法,包括在隔水、隔氧条件下,将所述防过充电解液的制备原料混合。
[0045]
根据本发明的一些优选的实施例,所述制备方法包括将所述有机溶剂的混合物和所述钾盐混合后,将所得分散液和所述防过充添加剂以及所述成膜添加剂混合。
[0046]
由此,所述防过充电解液中的各制备原料之间可充分混合,获得均质的分散液,最终提升所得防过充电解液的综合性能。
[0047]
根据本发明的一些实施例,所述隔水、隔氧条件,可通过在手套箱中获得。
[0048]
由此尽可能避免了环境中的水和氧导致的所述钾盐的分解、失效。
[0049]
根据本发明的一些实施例,所述防过充电解液在常温条件下制备;所述常温表示温度在10~40℃之间。
[0050]
在该温度范围内,所述有机溶剂的混合物具有较适中的粘度,由此可获得更加均匀的防过充电解液;同时所述有机溶剂等制备原料具有易燃性,在该温度范围内尽可能降
低制备过程中的安全隐患。
[0051]
根据本发明的第三方面实施例,提供了一种钾离子电池,所述钾离子电池的制备原料包括如所述的防过充电解液。
[0052]
由于所述钾离子电池采用了上述实施例的防过充电解液的全部技术方案,因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。同时,由于所述防过充电解液抑制了所述钾离子电池的防过充问题,进一步的,所述钾离子电池具有更高的安全性,以及综合电化学性能。
[0053]
根据本发明的一些实施例,所述钾离子电池包括方壳钾离子电池和软包钾离子电池中的至少一种。
[0054]
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且,部分地从说明书中变得显而易见,或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
[0055]
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述,以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然,所描述的实施例只是本发明的一部分实施例,而不是全部实施例,基于本发明的实施例,本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例,均属于本发明保护的范围。
[0056]
实施例1
[0057]
本实施例制备了一种防过充电解液,具体制备原料的配比如表1所示,具体制备方法为:
[0058]
将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯混合形成混合溶剂;
[0059]
将钾盐溶解于上述混合溶剂中;
[0060]
向钾盐和混合溶剂的混合物中添加防过充添加剂、成膜添加剂并混合即得。
[0061]
为验证防过充电解液的制备原料组成对其性能的影响,本发明还设定了实施例2~5和对比例1~4,具体的:
[0062]
实施例2~5和对比例1~4分别制备了一种防过充电解液,具体与实施例1的区别在于,制备原料的配比不同,具体配比如表1所示。
[0063]
表1实施例1~5和对比例1~4中防过充电解液制备原料的配比
[0064][0065]
表1中,“/”表示未添加;钾盐、防过充添加剂和成膜添加剂的百分数为占防过充电解液的质量百分数,余量为有机溶剂占防过充电解液的质量百分数;有机溶剂质量比,为四种有机溶剂之间的质量比。
[0066]
测试例
[0067]
本测试例以实施例1~5和对比例1~4所得防过充电解液为电解液,以普鲁士蓝材料为正极材料,以人造石墨为负极材料,以铝箔为正负极集流体,以聚乙烯膜为隔膜制备成软包电池,注液后在约25℃静置24h,之后进行测试,电池正负极设计容量之比为1:1.08~1.1,电解液的保液量为4.5
±
0.3g/ah。
[0068]
具体测试方法为:
[0069]
循环测试:温度25℃,倍率0.1c,电压2.5v~3.9v,首先进行一次充放电活化,静置24h后重复进行100%soc的充放电循环测试;计算400周后放电容量保持率(和第一周相比)。
[0070]
过充测试:环境温度25℃,截止电压10v,充电倍率0.5c;具体的是以0.5c充电至10v,观察充电过充中以及充电后电池的状态。
[0071]
具体测试结果如表2所示。
[0072]
表2实施例1~5和对比例1~4所得钾离子电池的性能结果
[0073][0074]
表2中“√”表示合格。
“×”
表示不合格。
[0075]
断点温度即为电池过充失效时(电池的充放电曲线曲线跳水、断点等现象)电池的表面温度,测试方法为在电池表面贴附热电偶。
[0076]
最高温度为电池循环测试和过充测试过程中,电池表面的温度,测试方法为在电池表面贴附热电偶。
[0077]
结合表1~2的信息可知:
[0078]
当防过充添加剂为dtpd和atpd中的任一种时,只要符合本发明要求的添加比例,则所得电池在过充条件下,不会发生起火、爆炸等情况,电池的断点温度在52.6~56.2℃之间,之高温度也≤60.1℃。正如防过充添加剂的作用机理,其是在过充条件下防过充添加剂产生的副反应,在非过充的循环过程中,也可能在一定程度上降低循环效果。对比实施例1~4和实施例5可知,成膜添加剂的添加,可在一定程度上中和防过充添加剂对循环性能的影响。
[0079]
对比实施例1~5和对比例1~4可知,若防过充电解液中不包括防过充添加剂,或者防过充添加剂的添加比例不在本发明要求的范围内,则可能会出现冒烟的情况(热失控,对比例1和对比例3),更轻微的情况是,会出现电池断点温度超过75℃(内部局部温度超过100℃),这是一种没有爆发的安全隐患。判定电池表面温度高于75℃即为不合格的原因是:电池解剖试验证明,当电池表面温度高于75℃时,电池内部的隔膜会出现明显的变形情况,也就是说明电池内部的局部温度高于了隔膜的变形温度(100℃),进而说明产生安全隐患。
[0080]
对比对比例1和对比例3可知,成膜添加剂的添加,也可在一定程度上起到防过充的作用,并还具有提升循环性能的作用。但是若不添加防过充添加剂,单纯的成膜添加剂并不能阻止钾离子电池过充带来的安全隐患。
[0081]
综上,本发明提供的防过充电解液,可有效防止钾离子电池的过充情况。
[0082]
上面对本发明实施例作了详细说明,但本发明不限于上述实施例,在所属技术领
域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
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