一种含阴离子聚合物的电解液、锌离子电池及其制备方法和应用

1.本发明涉及锌离子电池技术领域，更具体地，涉及一种含阴离子聚合物的电解液、锌离子电池及其制备方法和应用。


背景技术：

2.全球工业化进程的加快，伴随着环境恶化和化石燃料储量减少等问题，人们对清洁可再生能源的需求日益迫切。能源储存系统的发展为个人、家庭和工业应用提供稳定的能源供应。在目前所有的能源储存系统中，电池扮演着重要的角色，已经成为便携式电子产品、电动汽车甚至是电网不可缺少的一部分。锂离子电池以其优异的能量密度和较长的循环寿命在现代生活中主导着便携式电子产品和电动汽车的可充电能源供应市场。然而，锂离子电池体系中锂金属资源稀缺且有机电解液存在的安全隐患，限制了其在大规模的储能设备(如电网储能系统)中的应用。
3.可充电水系锌离子电池以其安全、低成本、环保等优点受到了国内外学者的广泛关注，其具有高的理论容量(体积容量为5851mah
·
cm-3
，质量容量为820mah
·
g-1
)、低的电化学电位(-0.762v vs she)、高的天然丰度和无毒等优点，因此可充电水系锌离子电池具有广阔的应用前景。但是，水系锌离子电池会存在锌枝晶生长的问题，从而导致电池库伦效率降低甚至短路。名称为锌铜负极及其制备方法、锌离子电池的中国专利提供了一种锌铜负极，其通过将铜膜覆着于锌集电体上来避免锌枝晶的形成，但由于其关键是对电极进行改进，故该技术在锌离子电池中的应用受到一定的限制。
4.解决以上问题对促进水系锌离子电池的发展和实际应用具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的首要目的是克服上述水系锌离子电池存在的锌枝晶生长问题，提供一种含阴离子聚合物的电解液。本发明的含阴离子聚合物的电解液可直接作为锌离子电池的电解液，其既可以在一定程度上缓解锌枝晶的生长，还可以抑制氢气的产生，从而提高锌离子电池的库伦效率，延长锌离子电池的使用寿命。
6.本发明的进一步目的是提供上述电解液的制备方法。
7.本发明的进一步目的是提供上述电解液在制备锌离子电化学储能装置中的应用。
8.本发明的进一步目的是提供一种锌离子电池。
9.本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
10.一种含阴离子聚合物的电解液，包括锌盐和阴离子聚合物；所述锌盐和阴离子聚合物的质量比为1:(0.001～0.1)；所述阴离子聚合物为聚苯乙烯磺酸盐或聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐)中的至少一种。
11.本发明的发明人通过多次研究发现，控制锌盐和阴离子聚合物的质量比为特定范围，能使该电解液的锌盐和阴离子聚合物发生反应并在锌负极表面形成一层致密的功能化
固态电解质-电极界面层。一方面，功能化固态电解质-电极界面层上的磺酸基团可以使锌离子缓慢且均匀地沉积在锌负极表面，有效缓解锌枝晶的生长，提高锌离子电池的库伦效率，从而延长锌离子电池的使用寿命；另一方面，该功能化固态电解质-电极界面层含有阴离子聚合物形成的网状结构，该网状结构可以阻止锌离子溶剂化鞘中的水分子穿过功能化固态电解质-电极界面层而直接与锌负极接触，有效抑制氢气的产生和析出，这不仅避免了由于氢气产生而可能发生的爆炸问题，提高锌离子电池使用的安全性，而且还减少了析氢反应导致的锌负极腐蚀，进一步提高锌离子电池的库伦效率和延长锌离子电池的使用寿命。
12.如果选用苯乙烯磺酸盐或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐，则不能在锌负极表面形成网状结构，其抑制析氢的效果大大减弱，导致其安装的锌离子电池寿命远低于添加聚苯乙烯磺酸盐或聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐的锌离子电池。如果不控制锌盐和阴离子聚合物的质量比范围，如，阴离子聚合物的用量太少，则在锌负极表面形成的网状结构太过稀疏，不能阻止锌离子溶剂化鞘中的水到达锌负极表面；阴离子聚合物的用量太多，则会发生团聚现象，形成的网状结构不规整，还有可能限制锌离子传输。
13.本发明的含阴离子聚合物的电解液可直接作为锌离子电池的电解液，其既可以缓解锌枝晶的生长，还可以抑制氢气的产生，从而提高锌离子电池的库伦效率，延长锌离子电池的使用寿命。
14.优选地，所述锌盐和阴离子聚合物的质量比为1:(0.001～0.05)。
15.优选地，所述锌盐为双三氟甲磺酰亚胺锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、乙酸锌或双三氟甲烷磺酸锌中的至少一种。
16.优选地，所述锌盐的浓度为0.5～3mol/l。
17.优选地，所述阴离子聚合物的重均分子量为50000～12000。
18.更为优选地，所述阴离子聚合物的重均分子量为50000～80000。
19.优选地，所述聚苯乙烯磺酸盐为聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸钾、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钙、聚苯乙烯磺酸铟或聚苯乙烯磺酸镧中的至少一种。
20.具体地，所述聚苯乙烯磺酸盐的结构如式(ⅰ)所示：
[0021][0022]
其中n1＝300～700，m为li
+
、k
+
、na
+
、ca
2+
、in
3+
或la
3+
中的至少一种。
[0023]
优选地，所述聚苯乙烯磺酸盐通过如下方法制备得到：将苯乙烯磺酸和引发剂加入到水中，在70～100℃反应24～48小时；再加入无机碱溶液，反应，即得所述聚苯乙烯磺酸盐。
[0024]
更为优选地，所述引发剂为过硫酸铵；所述无机碱溶液为lioh溶液、koh溶液，naoh溶液，ca(oh)2溶液、in(oh)2或la(oh)3溶液中的至少一种。
[0025]
优选地，所述聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐)为聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钙或聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸铟中的至少一种。
[0026]
具体地，所述聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐)的结构如式(ⅱ)所示：
[0027][0028]
其中，n2＝260～650，m为li
+
、k
+
、na
+
、ca
2+
、in
3+
或la
3+
中的至少一种。
[0029]
优选地，所述聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐)通过如下方法制备得到：将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和引发剂加入到水中，在70～100℃反应24～48小时；再加入无机碱溶液，反应，即得聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐)。
[0030]
更为优选地，所述引发剂为过硫酸铵；所述无机碱溶液为lioh溶液、koh溶液，naoh溶液，ca(oh)2溶液、in(oh)2或la(oh)3溶液中的至少一种。
[0031]
优选地，所述电解液的溶剂为水。
[0032]
优选地，所述电解液还包括锰盐，所述锰盐的浓度为0.01～0.3mol/l。
[0033]
更为优选地，所述锰盐为三氟甲烷磺酸锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰或乙酸锰中的至少一种。
[0034]
上述电解液的制备方法，包括如下步骤：将锌盐和阴离子聚合物加入到溶剂中，溶解，即得所述电解液。
[0035]
优选地，所述溶解的方式为震荡或超声中的至少一种。
[0036]
上述电解液在制备锌离子电化学储能装置中的应用也在本发明的保护范围内。
[0037]
优选地，所述锌离子电化学储能装置为锌离子电池或锌离子电池电容器。
[0038]
一种锌离子电池，包括上述电解液。
[0039]
优选地，所述锌离子电池还包括正极、负极和隔膜。
[0040]
更为优选地，所述正极的活性材料为二氧化锰。
[0041]
进一步优选地，所述正极通过如下方法制备得到：将乙酸锰溶液加入到高锰酸钾溶液中，加热，过滤，洗涤，干燥，退火，即得所述正极。
[0042]
更为优选地，所述负极为柔性锌箔或铟修饰锌箔。
[0043]
进一步优选地，所述铟修饰锌箔通过如下方法制备得到：取锌箔，打磨，然后至于0.01～0.1mol/l硝酸铟水溶液中浸泡5～20分钟，取出，冲洗，干燥，在120～200℃的惰性氛围下煅烧2～4小时，即得所述铟修饰锌箔。
[0044]
优选地，所述隔膜的材料为玻璃纤维、无纺布或纤维素。
[0045]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0046]
本发明的含阴离子聚合物的电解液可直接作为锌离子电池的电解液，其既可以缓
解锌枝晶的生长，还可以抑制氢气的产生和析出，从而提高锌离子电池的库伦效率，延长锌离子电池的使用寿命。
附图说明
[0047]
图1为实施例1和对比例1的锌离子电池进行恒流充放电测试的恒流充放电曲线图。
[0048]
图2为实施例1的锌离子电池经425圈循环后的负极的sem图。
[0049]
图3为对比例1的锌离子电池经85圈循环后的负极的sem图。
具体实施方式
[0050]
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
[0051]
实施例1
[0052]
本实施例提供一种含阴离子聚合物的电解液以及包括该含阴离子聚合物的电解液的锌离子电池。
[0053]
1、含阴离子聚合物的电解液的制备方法如下：
[0054]
将znso4和mnso4依次加入到去离子水中，充分搅拌至znso4和mnso4完全溶解，配置得到2mol/l znso4和0.2mol/l mnso4水相电解液；再按znso4:聚苯乙烯磺酸钠＝20:1的质量比称取聚苯乙烯磺酸钠，然后加入到水相电解液中，溶解，即得含阴离子聚合物的电解液1#。
[0055]
其中，聚苯乙烯磺酸钠通过如下方法制备得到：将苯乙烯磺酸溶解于水中，加入过硫酸铵做引发剂，在70℃的条件下反应24h，得到聚苯乙烯磺酸；再加入naoh溶液中和，即得聚苯乙烯磺酸钠。聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量为80000。
[0056]
2、锌离子电池的制备方法如下：
[0057]
按顺序将负极壳、弹片、垫片、负极、玻璃纤维隔膜、含阴离子聚合物的电解液1#、正极和正极壳组装，然后用封口机压制，即得所述锌离子电池。
[0058]
其中，负极为铟修饰锌箔，通过如下方法制备得到：取锌箔，打磨，然后至于0.05mol/l硝酸铟水溶液中浸泡5分钟，取出，用蒸馏水冲洗4次，烘干，在160℃的惰性氛围下煅烧2小时，即得铟修饰锌箔；
[0059]
正极的活性材料为二氧化锰，其通过如下方法制备得到：分别称取乙酸锰2.5g和高锰酸钾1.6g，加水40ml，搅拌溶解后混合两种溶液，再搅拌30分钟，然后160℃水热反应48h，过滤得到的沉淀物，洗涤，干燥，退火，即得正极。
[0060]
实施例2
[0061]
本实施例提供一种含阴离子聚合物的电解液以及包括该含阴离子聚合物的电解液的锌离子电池。
[0062]
1、含阴离子聚合物的电解液的制备方法如下：
[0063]
将znso4和mnso4依次加入到去离子水中，充分搅拌至znso4和mnso4完全溶解，配置得到2mol/l znso4和0.2mol/l mnso4水相电解液；再按znso4:聚苯乙烯磺酸钠＝100:1的质
量比称取聚苯乙烯磺酸钠，然后加入到水相电解液中，溶解，即得含阴离子聚合物的电解液2#。
[0064]
其中，聚苯乙烯磺酸钠的制备方法与实施例1的相同。
[0065]
2、本实施例的锌离子电池与实施例1的锌离子电池的不同之处在于：将实施例1的含阴离子聚合物的电解液1#替换成含阴离子聚合物的电解液2#。
[0066]
实施例3
[0067]
本实施例提供一种含阴离子聚合物的电解液以及包括该含阴离子聚合物的电解液的锌离子电池。
[0068]
1、含阴离子聚合物的电解液的制备方法如下：
[0069]
将znso4和mnso4依次加入到去离子水中，充分搅拌至znso4和mnso4完全溶解，配置得到2mol/l znso4和0.2mol/l mnso4水相电解液；再按znso4:聚苯乙烯磺酸钠＝1000:1的质量比称取聚苯乙烯磺酸钠，然后加入到水相电解液中，溶解，即得含阴离子聚合物的电解液3#。
[0070]
其中，聚苯乙烯磺酸钠的制备方法与实施例1的相同。
[0071]
2、本实施例的锌离子电池与实施例1的锌离子电池的不同之处在于：将实施例1的含阴离子聚合物的电解液1#替换成含阴离子聚合物的电解液3#。
[0072]
实施例4
[0073]
本实施例提供一种含阴离子聚合物的电解液以及包括该含阴离子聚合物的电解液的锌离子电池。
[0074]
1、含阴离子聚合物的电解液的制备方法如下：
[0075]
将znso4和mnso4依次加入到去离子水中，充分搅拌至znso4和mnso4完全溶解，配置得到2mol/l znso4和0.2mol/l mnso4水相电解液；再按znso4:聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠＝1000:1的质量比称取聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠，然后加入到水相电解液中，溶解，即得含阴离子聚合物的电解液4#。
[0076]
其中，聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠通过如下方法制备得到：将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解于水中，加入过硫酸铵引发剂，在70℃的条件下反应24h，得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；再加入naoh溶液中和，即得聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠。聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠的重均分子量为70000。
[0077]
2、本实施例的锌离子电池与实施例1的锌离子电池的不同之处在于：将实施例1的含阴离子聚合物的电解液1#替换成含阴离子聚合物的电解液4#。
[0078]
实施例5
[0079]
本实施例提供一种含阴离子聚合物的电解液以及包括该含阴离子聚合物的电解液的锌离子电池。
[0080]
1、含阴离子聚合物的电解液的制备方法如下：
[0081]
将znso4和mnso4依次加入到去离子水中，充分搅拌至znso4和mnso4完全溶解，配置得到2mol/l znso4和0.2mol/l mnso4水相电解液；再按znso4:聚苯乙烯磺酸钠＝20:1的质量比称取聚苯乙烯磺酸钠，然后加入到水相电解液中，溶解，即得含阴离子聚合物的电解液5#。
[0082]
其中，本实施例的聚苯乙烯磺酸钠通过如下方法制备得到：将苯乙烯磺酸溶解于
水中，加入过硫酸铵引发剂，在50℃的条件下反应24h，得到聚苯乙烯磺酸；再加入naoh溶液中和，即得聚苯乙烯磺酸钠。聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量为50000。
[0083]
2、本实施例的锌离子电池与实施例1的锌离子电池的不同之处在于：将实施例1的含阴离子聚合物的电解液1#替换成含阴离子聚合物的电解液5#。
[0084]
实施例6
[0085]
本实施例提供一种含阴离子聚合物的电解液以及包括该含阴离子聚合物的电解液的锌离子电池。
[0086]
1、含阴离子聚合物的电解液的制备方法如下：
[0087]
将znso4和mnso4依次加入到去离子水中，充分搅拌至znso4和mnso4完全溶解，配置得到2mol/l znso4和0.2mol/l mnso4水相电解液；再按znso4:聚苯乙烯磺酸钠＝20:1的质量比称取聚苯乙烯磺酸钠，然后加入到水相电解液中，溶解，即得含阴离子聚合物的电解液6#。
[0088]
其中，本实施例的聚苯乙烯磺酸钠通过如下方法制备得到：将苯乙烯磺酸溶解于水中，加入过硫酸铵引发剂，在100℃的条件下反应24h，得到聚苯乙烯磺酸；再加入naoh溶液中和，即得聚苯乙烯磺酸钠。聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量为120000。
[0089]
2、本实施例的锌离子电池与实施例1的锌离子电池的不同之处在于：将实施例1的含阴离子聚合物的电解液1#替换成含阴离子聚合物的电解液6#。
[0090]
实施例7
[0091]
本实施例提供一种含阴离子聚合物的电解液以及包括该含阴离子聚合物的电解液的锌离子电池。
[0092]
1、含阴离子聚合物的电解液的制备方法如下：
[0093]
将znso4和mnso4依次加入到去离子水中，充分搅拌至znso4和mnso4完全溶解，配置得到2mol/l znso4和0.2mol/l mnso4水相电解液；再按znso4:聚苯乙烯磺酸钙＝20:1的质量比称取聚苯乙烯磺酸钙，然后加入到水相电解液中，溶解，即得含阴离子聚合物的电解液7#。
[0094]
其中，聚苯乙烯磺酸钙通过如下方法制备得到：将苯乙烯磺酸溶解于水中，加入过硫酸铵引发剂，在70℃的条件下反应24h，得到聚苯乙烯磺酸；再加入ca(oh)2溶液中和，即得聚苯乙烯磺酸钙。聚苯乙烯磺酸钙的重均分子量为80000。
[0095]
2、本实施例的锌离子电池与实施例1的锌离子电池的不同之处在于：将实施例1的含阴离子聚合物的电解液1#替换成含阴离子聚合物的电解液7#。
[0096]
对比例1
[0097]
本对比例提供一种对比电解液和包括该对比电解液的锌离子电池。
[0098]
1、该对比电解液与实施例1的含阴离子聚合物的电解液1#的不同之处在于：不加入聚苯乙烯磺酸钠，得对比电解液1#。
[0099]
2、本对比例的锌离子电池与实施例1的锌离子电池的不同之处在于：将实施例1的含阴离子聚合物的电解液1#替换成对比电解液1#。
[0100]
对比例2
[0101]
本对比例提供一种对比电解液和包括该对比电解液的锌离子电池。
[0102]
1、对比电解液的制备方法如下：
[0103]
将znso4和mnso4依次加入到去离子水中，充分搅拌至znso4和mnso4完全溶解，配置得到2mol/l znso4和0.2mol/l mnso4水相电解液；再按znso4:苯乙烯磺酸钠＝20:1的质量比称取苯乙烯磺酸钠，然后加入到水相电解液中，溶解，即得对比电解液2#。
[0104]
2、本对比例的锌离子电池与实施例1的锌离子电池的不同之处在于：将实施例1的含阴离子聚合物的电解液1#替换成对比电解液2#。
[0105]
对比例3
[0106]
本对比例提供一种对比电解液和包括该对比电解液的锌离子电池。
[0107]
1、该对比电解液与实施例1的含阴离子聚合物的电解液1#的不同之处在于：znso4:聚苯乙烯磺酸钠＝2000:1的质量比称取聚苯乙烯磺酸钠，最后得对比电解液3#。
[0108]
2、本对比例的锌离子电池与实施例1的锌离子电池的不同之处在于：将实施例1的含阴离子聚合物的电解液1#替换成对比电解液3#。
[0109]
对比例4
[0110]
本对比例提供一种对比电解液和包括该对比电解液的锌离子电池。
[0111]
1、该对比电解液与实施例1的含阴离子聚合物的电解液1#的不同之处在于：znso4:聚苯乙烯磺酸钠＝5:1的质量比称取聚苯乙烯磺酸钠，最后得对比电解液4#。
[0112]
2、本对比例的锌离子电池与实施例1的锌离子电池的不同之处在于：将实施例1的含阴离子聚合物的电解液1#替换成对比电解液4#。
[0113]
性能测试
[0114]
分别对实施例1～7和对比例1～4的锌离子电池进行恒流充放电测试，记录其恒流充放电循环圈数，恒流充放电循环圈数越长，代表电池寿命越长，恒流充放电循环圈数越短，代表电池寿命越短。测试所设置的电流密度为0.5ma/cm2；保护电压范围为-0.5v～0.5v，超出保护电压则电池工部设置直接停止。
[0115]
各实施例和对比例的恒流充放电测试如表1所示。
[0116]
表1各实施例和对比例的恒流充放电测试结果
[0117]
锌离子电池循环圈数循环寿命/h实施例1480960实施例2296592实施例3200400实施例4340680实施例5210420实施例6190380实施例7250500对比例185170对比例2150300对比例3110220对比例4187374
[0118]
从表1可知，实施例1～7的锌离子电池具有更多的循环圈数和更长的循环寿命，表明加入一定量的阴离子聚合物，可以在一定程度上保护锌负极，避免严重的锌负极腐蚀，提高其循环圈数和循环寿命。实施例1的聚苯乙烯磺酸钠的加入量与对比例2加入的苯乙烯磺
酸钠的相同，但实施例1的循环圈数和循环寿命远好于对比例2，这是因为：锌盐和阴离子聚合物发生反应并在锌负极表面形成一层致密的功能化固态电解质-电极界面层，该功能化固态电解质-电极界面层含有阴离子聚合物形成的网状结构，该网状结构可以阻止锌离子溶剂化鞘中的水分子穿过功能化固态电解质-电极界面层而直接与锌负极接触，有效抑制氢气的产生和析出，这不仅避免了由于氢气产生而可能发生的爆炸问题，提高锌离子电池使用的安全性，而且还减少了析氢反应导致的锌负极腐蚀，进一步提高锌离子电池的库伦效率和延长锌离子电池的使用寿命。
[0119]
其中，实施例1和对比例1的锌离子电池的恒流充放电曲线图如图1所示，其中，图1中的灰色区域为实施例1的锌离子电池的恒流充放电曲线，深黑色区域为对比例1的锌离子电池的恒流充放电曲线。从图1可知对比例1锌离子电池的进行恒流充放电测试时，170h后电池短路，而实施例1使用聚苯乙烯磺酸钠作为添加剂后，当znso4与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为20：1时，其循环稳定性明显提升，其循环寿命可以达到960h。。
[0120]
取425圈循环后实施例1的锌离子电池的负极，通过扫描电子显微镜测试得负极sem图，如图2所示，从图2中可知，实施例1的锌负极表面比对比例1的锌负极表面光滑、致密，表明加入一定量的阴离子聚合物，可以在一定程度上保护锌负极，避免严重的锌负极腐蚀。取85圈循环后对比例1的锌离子电池的负极，通过扫描电子显微镜测试得负极sem图，如图3所示，从图3中可知当电解液中未加入阴离子聚合物时，锌负极表面粗糙、腐蚀严重，锌离子电池循环寿命短。
[0121]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。