一种氮掺杂碳负载铁钴纳米颗粒的氧还原/氧析出双功能催化剂及其制备方法与流程

文档序号:31608178发布日期:2022-09-21 12:29阅读:132来源:国知局
一种氮掺杂碳负载铁钴纳米颗粒的氧还原/氧析出双功能催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于氧还原和氧析出催化剂技术领域,具体涉及一种氮掺杂碳负载铁钴纳米颗粒的氧还原/氧析出双功能催化剂及其制备方法。


背景技术:

2.随着能源需求的增长和化石燃料的消耗,人们对可再生能源转换和储存系统进行了深入的研究,如燃料电池、金属空气电池和水电解等。氧电极的氧还原反应(orr)和氧析出反应(oer)在能源转换和储存器件中发挥着重要作用,氧电极上需要较大的过电位用来克服复杂且动力学缓慢的电子转移过程,这阻碍了orr和oer的反应效率。因此,制备高效催化剂以降低orr和oer过电位,从而提高能量转化效率,是当前研究的热点。
3.迄今为止,贵金属(pt、ir、ru等)基催化剂仍是主要的商业催化剂,但贵金属基催化剂的规模化应用受到了其稀缺性、稳定性以及成本等劣势的严重制约。而且,贵金属基催化剂的性能与贵金属种类息息相关,不同金属对应的氧催化活性差别较大,通常仅显示选择性的oer或orr活性。例如,pt及其合金通常被认为是最有效的orr催化剂,但对oer的催化活性较低;ir催化剂是目前最先进的单组分oer催化剂,但对orr活性较低。在此情况下,构筑低成本、高活性的双功能催化剂是面临的主要挑战。
4.近年来,人们致力于非贵金属催化剂的研究,由于高效的氧反应催化剂通常需要与氧反应中间体之间的相互作用力,因此,将具有不同键合作用的多种金属元素掺入催化剂中可能会成为实现双功能催化剂的途径。然而,由于组成复杂,不同的金属元素及配位环境、不同的活性位点设计及位点电子状态、不同的材料形貌等等,这些差异均会影响其反应机制,使制备高性能的多元素催化剂具有挑战。此外,在催化过程中,金属纳米颗粒的团聚导致催化剂稳定性较差,也是一个严重的问题。因此,有必要开发优化的元素混合和结构稳定的多元素催化剂,以实现对氧电极反应的高效双功能催化。


技术实现要素:

5.本发明所要解决的技术问题是针对现有非贵金属氧还原/氧析出双功能催化剂存在的不足,提供一种氮掺杂碳负载铁钴纳米颗粒的氧还原/氧析出双功能催化剂及其制备方法,将铁钴均匀稳定地负载在氮掺杂碳中,调节金属氮碳活性位点的电子状态和电子转移,使催化剂实现对氧还原和氧析出的高效双功能催化。
6.为解决本发明所提出的技术问题,本发明提供一种氮掺杂碳负载铁钴纳米颗粒的氧还原/氧析出双功能催化剂的制备方法,包括以下步骤:
7.1)将碳源和氮源混合后研磨成粉末,制得均匀的碳氮混合物;
8.2)对氮碳混合物进行碳化,将得到的碳化物研磨成粉末,制得氮掺杂碳;
9.3)将铁源、钴源和分散剂在水中混合均匀,再加入氮掺杂碳后混合均匀,制得前驱体溶液;
10.4)对前驱体溶液进行干燥,将得到的固体研磨成粉末,制得前驱体;
11.5)对前驱体进行热解,制得氮掺杂碳负载铁钴纳米颗粒的氧还原/氧析出双功能催化剂。
12.上述方案中,所述碳源为葡萄糖,所述氮源为双氰胺。
13.上述方案中,所述碳源与氮源的质量比为1:(15-25)。
14.上述方案中,步骤2)中的碳化过程为,在惰性气氛保护下,以1-10℃/min的升温速率升温至450-650℃,保温0.5-3h,随后冷却至室温。
15.上述方案中,所述铁源为fecl2·
2h2o、fe(ch3coo)2·
4h2o、feso4·
7h2o等中的一种。
16.上述方案中,所述钴源为cocl2·
6h2o、co(no3)2·
6h2o、co(ch3coo)2·
4h2o、coso4·
7h2o等中的一种。
17.上述方案中,所述分散剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、三聚磷酸钠等中的一种。
18.上述方案中,所述碳源与钴源的质量比为(3-7):1,钴源与铁源的质量比为(0.5-2):1。
19.上述方案中,所述分散剂与碳源的质量比为(1-3):1,分散剂与水的质量体积比为5mg:(0.5-2)ml。
20.上述方案中,步骤4)中的干燥过程为,将前驱体溶液升温至60-100℃,以100-500r/min的搅拌速率,边搅拌边干燥,直至水分全部蒸干。
21.上述方案中,步骤5)中的热解过程为,在惰性气氛保护下,以1-10℃/min的升温速率升温至800-1000℃,保温1-3h,随后冷却至室温。
22.上述方案中,步骤1)、步骤2)和步骤4)中的研磨时间为10-60min,研磨后粉末的颗粒粒径≤60μm。
23.本发明还提供一种氮掺杂碳负载铁钴纳米颗粒的氧还原/氧析出双功能催化剂,它是按照上述方案制备得到的。
24.与现有技术相比,本发明的有益效果为:
25.1)本发明一方面以葡萄糖和双氰胺分别作为碳源和氮源,在一定温度下碳化生成多层含有大量孤对电子对的纳米片,可以有效吸附溶液中的铁钴金属离子,有助于后续金属离子均匀掺杂于碳骨架之中以及被包覆于氮掺杂碳层中;另一方面通过加入分散剂进一步增加铁钴金属离子的分散度,减缓热解过程中金属颗粒发生奥斯瓦尔德熟化过程,有效控制铁钴纳米颗粒的尺寸;由此,制备的催化剂铁钴负载稳定且铁钴纳米颗粒更小,从而具备更高的稳定性和催化活性。
26.2)本发明通过引入二价铁,形成的铁氮碳活性位点更有利于四电子转移,具有更高的氧还原(orr)活性;再通过钴的引入,铁钴形成的纳米合金调节金属氮碳活性位点的电子状态,为氧物种的吸附提供更强的亲和力,改善氧析出(oer)催化活性;此外,包覆在合金表面的氮掺杂碳层进一步改善活性位点的暴露表面、电子和传质;通过以上综合作用,使制备的催化剂实现对氧电极反应的高效双功能催化。
27.3)本发明制备方法简单,采用铁、钴等常规非贵金属,制备的催化剂比使用贵金属的商业铂碳催化剂和氧化铱催化剂表现出更优异的电化学性能,但制备成本却大幅降低,
具有广阔的应用前景。
附图说明
28.图1为本发明实施例1制备所得催化剂feco@mnc的sem图。
29.图2为本发明实施例1制备所得催化剂feco@mnc的tem图。
30.图3为本发明实施例1制备所得催化剂feco@mnc的haadf图。
31.图4为本发明实施例1制备所得催化剂feco@mnc的n2吸附脱附图。
32.图5为本发明实施例1制备所得催化剂feco@mnc在0.1mol/l koh溶液、1600rpm转速下测得的电流-时间曲线。
33.图6为本发明实施例1制备所得催化剂feco@mnc在1mol/l koh溶液、10ma/cm2电流密度下测得的电流-时间曲线。
34.图7为本发明实施例1制备所得催化剂feco@mnc和商业pt/c催化剂在0.1mol/l koh溶液中的氧还原lsv图谱。
35.图8为本发明实施例1和实施例2-3制备所得催化剂在0.1mol/l koh溶液中的极化曲线。
36.图9为本发明对比例1制备所得催化剂的tem图。
37.图10为本发明对比例2制备所得催化剂的tem图。
38.图11为本发明实施例1和对比例3-4制备所得催化剂以及商业iro2催化剂在1mol/l koh溶液中的氧析出lsv图谱。
具体实施方式
39.为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
40.实施例1
41.一种氮掺杂碳负载铁钴纳米颗粒的氧还原/氧析出双功能催化剂的制备方法,包括以下步骤:
42.1)将0.25g葡萄糖和5g双氰胺混合均匀,研磨30min形成粒径≤60μm的粉末,制得均匀的碳氮混合物;
43.2)将碳氮混合物置于氩气氛围中,以5℃/min的速率升温至550℃,保温2h进行碳化,冷却至室温,碳化物研磨30min形成粒径≤60μm的粉末,制得氮掺杂碳;
44.3)将0.05g co(no3)2·
6h2o、0.05g fecl2·
2h2o和0.5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物在100ml水中混合均匀,再加入步骤2)中的氮掺杂碳,再次混合均匀,制得前驱体溶液;
45.4)将前驱体溶液升温至95℃,以300r/min的速率边搅拌边干燥,直至水分全部蒸干,得到的固体研磨30min形成粒径≤60μm的粉末,制得前驱体;
46.5)将前驱体置于氩气氛围中,以5℃/min的速率升温至900℃,保温2h进行热解,冷却至室温,制得氮掺杂碳负载铁钴纳米颗粒的氧还原/氧析出双功能催化剂,记为feco@mnc。
47.图1为本实施例制备所得催化剂feco@mnc的sem图,从图中可以看出,催化剂主要
为二维的形式存在并且有少许的碳纳米管。
48.图2为本实施例制备所得催化剂feco@mnc的tem图,从图中可以看出,金属颗粒均匀地分散在二维薄片碳材料中且形成了一种碳包覆合金结构,铁钴负载稳定且铁钴纳米颗粒尺寸不超过60nm。
49.图3为本实施例制备所得催化剂feco@mnc的haadf图,从图中可以看出,没有发现金属颗粒的聚集现象。
50.图4为本实施例制备所得催化剂feco@mnc的n2吸附脱附图,从图中可以看出,bet比表面积为300.6m2/g,该催化剂具有较大的比表面积和孔道面积。
51.图5为本实施例制备所得催化剂feco@mnc在0.1mol/l koh溶液、1600rpm转速下测得的电流-时间曲线,从图中可以看出,在经过长达30000s的测试后仍然保留90.3%的电流,说明该催化剂具有优异的氧还原稳定性。
52.图6为本实施例制备所得催化剂feco@mnc在1mol/l koh溶液、10ma/cm2电流密度下测得的电流-时间曲线,从图中可以看出,在经过10h的测试后仍然保持初始电流的95%,说明该催化剂具有优异的氧析出稳定性。
53.图7为本实施例制备所得催化剂feco@mnc和商业pt/c催化剂在0.1mol/l koh溶液中的氧还原lsv图谱,从图中可以看出,feco@mnc催化剂和pt/c催化剂的起始电势分别为0.996v和0.913v,半波电势分别为0.878v和0.830v,feco@mnc具有更正的半波电势和起始电势,呈现出更优异的电化学性能。
54.实施例2-3
55.实施例2-3其他步骤和参数与实施例1相同,不同之处在于:实施例2的热解温度为800℃,实施例3的热解温度为1000℃。
56.对比实施例1和实施例2-3,从图8中可以看出,900℃热解的催化剂具有最正的半波电势,催化剂活性最好。
57.实施例4
58.1)将0.5g葡萄糖和7.5g双氰胺混合均匀,研磨30min形成粒径≤60μm的粉末,制得均匀的碳氮混合物;
59.2)将碳氮混合物置于氮气氛围中,以2℃/min的速率升温至450℃,保温3h进行碳化,冷却至室温,碳化物研磨30min形成粒径≤60μm的粉末,制得氮掺杂碳;
60.3)将0.15g co(ch3coo)2·
4h2o、0.15g fe(ch3coo)2·
4h2o和1.5g十二烷基硫酸钠在500ml水中混合均匀,再加入步骤2)中的氮掺杂碳,再次混合均匀,制得前驱体溶液;
61.4)将前驱体溶液升温至90℃,以400r/min的速率边搅拌边干燥,直至水分全部蒸干,得到的固体研磨50min形成粒径≤60μm的粉末,制得前驱体;
62.5)将前驱体置于氩气氛围中,以6℃/min的速率升温至800℃,保温3h进行热解,冷却至室温,制得氮掺杂碳负载铁钴纳米颗粒的氧还原/氧析出双功能催化剂。
63.实施例5
64.1)将0.5g葡萄糖和10g双氰胺混合均匀,研磨30min形成粒径≤60μm的粉末,制得均匀的碳氮混合物;
65.2)将碳氮混合物置于氮气氛围中,以3℃/min的速率升温至500℃,保温1h进行碳化,冷却至室温,碳化物研磨30min形成粒径≤60μm的粉末,制得氮掺杂碳;
66.3)将0.08g cocl2·
6h2o、0.08g feso4·
7h2o和0.5g三聚磷酸钠在80ml水中混合均匀,再加入步骤2)中的氮掺杂碳,再次混合均匀,制得前驱体溶液;
67.4)将前驱体溶液升温至85℃,以300r/min的速率边搅拌边干燥,直至水分全部蒸干,得到的固体研磨20min形成粒径≤60μm的粉末,制得前驱体;
68.5)将前驱体置于氩气氛围中,以4℃/min的速率升温至900℃,保温1.5h进行热解,冷却至室温,制得氮掺杂碳负载铁钴纳米颗粒的氧还原/氧析出双功能催化剂。
69.对比例1
70.对比例1其他步骤和参数与实施例1相同,不同之处在于:氮源采用尿素。
71.图9为本对比例制备所得催化剂的tem图,从图中可以看出,采用尿素作为氮源的催化剂形貌呈现块状,没有形成二维薄片碳材料和碳包覆合金结构,并且有明显的金属聚集现象。
72.对比例2
73.对比例2其他步骤和参数与实施例1相同,不同之处在于:不添加聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
74.图10为本对比例制备所得催化剂的tem图,从图中可以看出,不添加分散剂也会发生金属团聚现象。
75.对比例3-4
76.对比例3-4其他步骤和参数与实施例1相同,不同之处在于:对比例3不添加铁源,催化剂记为co@mnc;对比例4不添加钴源,催化剂记为fe@mnc。
77.图11为本发明实施例1和对比例3-4制备所得催化剂以及商业iro2催化剂在1mol/l koh溶液中的氧析出lsv图谱,从图中可以看出,feco@mnc、co@mnc、fe@mnc和商业iro2在10ma/cm2电流密度下的过电势分别为322mv、362mv、410mv和335mv,co@mnc和fe@mnc的氧析出催化性能不及商业iro2,而feco@mnc的氧析出催化性能优于商业iro2。
78.上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例,而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举,而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
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