一种易磨高导热绝缘塞孔浆料、制备方法及其应用与流程

1.本发明塞孔浆料技术领域，具体涉及一种易磨高导热绝缘塞孔浆料、制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着微电子技术的迅速发展，电子产品的集成密度和组装密度不断提高，pcb作为电子元器件的载体，其集成密度以及元器件的功耗需求也越来越高，尤其在5g背景下，高频率、高功率板的导热、散热需求越来越迫切，这些都对pcb材料的各种性能提出更高的要求。传统塞孔浆料导热系数小、热膨胀系数大、玻璃化转化温度低，难以满足5g条件下高频、高功率板的导热、散热需求。
3.塞孔浆料是通过树脂塞孔工艺填平pcb过孔及埋孔的一种材料，其在层数高、厚度大的pcb产品上备受青睐。市面上塞孔导热浆料主要以导电浆料为主，兼具导热功能，虽然其导热系数较高，但是导电浆料成本高，储存稳定性差，难以在pcb板上大量使用。并且导电浆料使用的填料一般为金属粉体，热膨胀系数较大，无法匹配高频、高功率板材。
4.以陶瓷粉体为填料的绝缘导热塞孔浆料热膨胀系数小，而且成本较低，能够在5g板材上大量使用。例如申请人的早期专利cn109929220b公开了一种绝缘导热浆料及其制备方法和应用，所述的绝缘导热胶料包括如下组分：绝缘导热粉体、树脂、单体、固化剂和助剂；该专利的绝缘导热浆料通过所含的组合的协同作用下，使得各组分均匀分散，浆料体系稳定，储存时间长，而且其具有绝缘高导热、超低膨胀系数的特性。该专利采用的是小粒径粉体辊磨，但这种小粒径粉体界面热阻大，很难提高导热系数，即现有技术的这种绝缘导热浆料固化后的导热系数仍难以满足高频、高功率板的导热、散热需求，并且烘烤过程容易发生流挂现象，导致后续易磨性能下降，难以满足生产的要求。而易磨性能又是以陶瓷粉体为填充粉体的浆料的技术痛点，因为研磨需要用到陶瓷刷，陶瓷刷价格很高，又是耗材，易磨特性可以明显降低研磨成本，提高研磨效率。
5.因此，仍旧需要开发一种具有更高导热系数、更低高温热膨胀系数、又易磨的绝缘浆料。


技术实现要素：

6.为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种易磨高导热绝缘塞孔浆料，尤其适合在陶瓷基板、5g高频和高功率板材上塞孔使用。
7.本发明的再一目的在于提供上述易磨高导热绝缘塞孔浆料的制备方法。
8.本发明的又一目的在于提供这种易磨高导热绝缘塞孔浆料的应用。
9.为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：
10.一种易磨高导热绝缘塞孔浆料，包括如下重量百分含量的组分：
11.80-93wt％绝缘导热粉体；
12.6-15wt％树脂；
13.0.2-2wt％固化剂；
14.0.8-3wt％助剂。
15.在一个具体的实施方案中，所述绝缘导热粉体选择氮化硼、氧化铝、氮化铝中的至少任两种，优选为氧化铝和氮化铝、或者氧化铝和氮化硼。
16.在一个具体的实施方案中，所述绝缘导热粉体的形状为片状、类球形、球形或角形中的至少任两种的组合；优选地，所述绝缘导热粉体为球形、类球形或角形的氧化铝粉体和片状的氮化硼粉体；更优选地，所述的氧化铝粉体为针对树脂体系改性的氧化铝粉体，所述的氧化铝粉体与氮化硼粉体的质量比为80:1～10:1。
17.在一个具体的实施方案中，所述绝缘导热粉体包括平均粒径在0.5-1μm的小颗粒绝缘导热粉体和平均粒径在10-15μm的大颗粒绝缘导热粉体，并且绝缘导热粉体的最大粒径不超过40μm；优选地，所述小颗粒绝缘导热粉体和大颗粒绝缘导热粉体的质量比为5:1-50:1。
18.在一个具体的实施方案中，所述的树脂为不含有机溶剂的液态环氧树脂，优选选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、特种多官能团的环氧树脂中的至少任一种；更优选为液态型的双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂或特种多官能团环氧树脂中的一种或者几种组合。
19.在一个具体的实施方案中，所述的固化剂选自氨基树脂类、咪唑类、有机酸酐类、双氰胺类中的至少任一种；优选为咪唑类和双氰胺类。
20.在一个具体的实施方案中，所述的助剂包括润湿分散剂、稀释剂；优选地，所述的润湿分散剂选自改性聚硅氧烷或者聚氨酯化合物中的一种或者两种组合；所述的稀释剂为环氧活性稀释剂，优选自单官能团缩水甘油醚或多官能团缩水甘油醚中的一种或者几种组合。
21.另一方面，一种前述的易磨高导热绝缘塞孔浆料的制备方法，包括以下步骤：
22.1)将一定比例的树脂、固化剂、和粒度不超过15μm的绝缘导热粉体通过高速搅拌机混合均匀，得到初步的基料；
23.2)将步骤1)初步分散的基料使用三辊机进行辊磨，得到导热基料；
24.3)向导热基料中依次加入助剂和粒度大于15μm的绝缘导热粉体，在行星搅拌设备中搅拌均匀，形成最终的易磨高导热绝缘塞孔浆料。
25.在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中辊磨的转速为200r/min-300r/min、辊磨至细度为15微米以下即可；优选地，所述步骤3)中搅拌的转速为1500r/min-2000r/min、时长为2-5小时。
26.再一方面，一种前述的易磨高导热绝缘塞孔浆料或前述方法制得的易磨高导热绝缘塞孔浆料在陶瓷基板、5g高频或高功率板材上塞孔的应用。
27.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
28.5g领域使用的是高频、高功率的印刷线路板，需要更高导热系数、更低热膨胀系数的塞孔浆料与之匹配，并且为了提高塞孔后的研磨效率以及降低研磨工艺的耗材成本，需要浆料固化后具有易磨的特点。目前导热塞孔浆料由于要把整个浆料通过三辊机研磨，因此在导热粉体选择上就不能使用粒径大于15微米的粉体。而粒度较小的导热粉体吸油量大，容易导致体系黏度迅速升高，并且由于粒度小的粉体被树脂包裹的较为充分，界面热阻
较大，很难提升导热性能。
29.本发明提供的易磨高导热绝缘塞孔浆料，通过不同形状与不同粒度绝缘粉体之间的搭配，可实现高导热效果，并且可以提高体系的储存稳定性及固化后浆料的易磨性能。首先将树脂、助剂、固化剂和粒度小的粉体分散均匀后得到基料，然后加入大粒径粉体在行星搅拌机中真空搅拌均匀得到导热浆料，本发明提供的制备方法既可以保证小粒径的粉体分散均匀，又能够使整个浆料体系更加稳定。小粒径粉体与树脂、助剂和固化剂通过三辊机辊磨均匀，可以避免小粒度粉体的团聚现象，与树脂更好的相容能够提高体系的触变性能；大粒径的粉体由于比表面积小，可以明显提升粉体的填充量，并且大粒径粉体具有更低的界面热阻，两者协同作用从而提升导热系数，实现高导热效果。
30.本发明通过不同形状及粒度大小的绝缘粉体级配，以及合适的树脂和助剂的选择，能够进一步提高体系的储存稳定性，以及改善固化后浆料的易磨性能。
31.本发明的绝缘塞孔浆料通过合适的固化条件固化后，热膨胀系数超低，能够匹配陶瓷基板，并且玻璃化转化温度高。另外由于使用特定形状和粒度的级配粉体，能够明显提高填料量，改善烘烤过程中的浆料的流挂现象，满足高选择性塞孔条件。
附图说明
32.图1为本发明的制备方法流程示意图。
具体实施方式
33.为了使本发明要解决的技术问题，技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
34.如图1所示，本发明的易磨高导热绝缘塞孔浆料采用以下步骤制备得到：
35.1)按比例称量树脂、固化剂、粒度小于等于15微米的绝缘导热粉体，通过高速搅拌机混合均匀，得到初步分散的基料；
36.2)将初步分散的基料使用三辊机进行辊磨，控制细度小于15微米，进一步提高粉体在树脂中的分散性能，得到导热基料；
37.3)向导热基料中依次加入助剂和粒度大于15微米的绝缘导热粉体，在行星搅拌设备中真空搅拌0.5h，形成最终的导热浆料。
38.其中，树脂、固化剂、绝缘导热粉体和助剂的重量百分比为80-93wt％绝缘导热粉体，6-15wt％树脂、0.2-2wt％固化剂，0.8-3wt％助剂。
39.其中，绝缘导热粉体的重量百分比包括但不限于81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％；树脂的重量百分比包括但不限于6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％；固化剂的重量百分比包括但不限于0.3％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％、2％；助剂的重量百分比包括但不限于0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％。
40.其中的绝缘导热粉体包括平均粒径在0.5-1μm的绝缘导热粉体和平均粒径在10-15微米的绝缘导热粉体，并且绝缘粉体的最大粒径小于等于40μm。在制备过程中将绝缘导热粉体根据粒径筛分，在不同步骤加入不同粒径的绝缘导热粉体。小粒径粉体可以防止烘
烤过程浆料的流挂从而提高易磨性能，大粒径粉体可以明显提高填料添加量从而提高导热系数。
41.所述的绝缘导热粉体为氮化硼、氧化铝、氮化铝中的至少两种；所述的绝缘导热粉体的形状为片状、类球形、球形和角形的至少两种组合；一个优选的方案中，所述的绝缘导热粉体为氧化铝和氮化铝的混合粉体或者氧化铝与氮化硼的混合粉体，氮化铝和氮化硼由于密度小，可以防止浆料垂流，能够满足高选择性塞孔条件，使得固化的浆料具有易磨特性。一个更优选的方案中，所述的氧化铝和氮化硼混合粉体，其中氧化铝粉体的形状为球形、类球形或角形，并且该氧化铝粉体为针对树脂体系改性的粉体，改性后的氧化铝粉体能够提高与树脂的相容性，明显降低体系黏度，提高填料添加量，从而提高产品的导热性能。氮化硼粉体的形状为片状，所述的氧化铝粉体与氮化硼粉体的质量比为80:1～10:1。球形/类球形、角形粉体填充到片状粉体的空隙中，形成更加紧密的堆积，提高导热性能。
42.具体地，所述的改性的氧化铝粉体主要是针对环氧体系的改性，利用硅烷偶联剂中的硅氧键与氧化铝粉体表面的羟基生成化学键，通过化学键的作用力将有机分子紧密包覆在粉体表面，使粉体表面有机化，增加和有机体系的相容性。具体的改性方法例如为化学偶联改性，采用二丙二醇甲醚作为溶剂，氧化铝粉体：硅烷偶联剂的量＝1000:1.4，搅拌2-5h，130℃条件下烘烤1.5-3h，即得改性粉体。其中，硅烷偶联剂可以是乙烯基三-(β甲氧基乙氧基硅烷)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4环氧己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少任一种。
43.所述的树脂为液态环氧树脂，不含有有机溶剂，包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛环氧树脂、有机硅改性环氧树脂和特种多官能团的环氧树脂等中的一种或者几种组合，但不局限于此。液体环氧树脂作为绝缘导热浆料的高分子基体树脂，具有优良的物理性能、电绝缘性能和粘结性能。一个优选的方案中，所述的液体环氧树脂为液态型的双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂和特种多官能团环氧树脂中的一种或者几种组合，该树脂粘度低、具有优良的耐化、耐高温、高交联密度等特性。
44.所述的固化剂为氨基树脂类、咪唑类、有机酸酐类、双氰胺类中的至少一种。固化剂与主体树脂储存期长，在适宜的烘烤温度下，固化后具有良好的物理机械性能。
45.所述的助剂包括润湿分散剂、稀释剂等；所述的润湿分散剂为改性聚硅氧烷或者聚氨酯化合物中的一种或者两种组合；所述稀释剂为环氧活性稀释剂为单官能团缩水甘油醚或多官能团缩水甘油醚中的一种或者几种组合；所述润湿分散剂能各组分分散均匀，所述环氧稀释剂含有活性环氧官能团，参与反应，并作为调节粘度用，同时提高了导热浆料的储存稳定性。所述的助剂根据助剂的种类，能提高所述的绝缘导热浆料分散体系优异的稳定性能，提高了稳定性。
46.下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。
47.实施例中用到的改性氧化铝粉体均采用以下方法制备得到：
48.采用二丙二醇甲醚作为溶剂，氧化铝粉体：硅烷偶联剂(γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)的量＝1000:1.4，搅拌3h，130℃条件下烘烤2h，即得改性粉体。
49.实施例1
50.本实施例提供了一种绝缘导热浆料，所述的绝缘导热浆料包括如下的质量百分比：液体双酚a型环氧树脂3％、液体双酚f型环氧树脂5％、固化剂(日本味之素pn-40，咪唑
类)0.6％、改性球形氧化铝79.5％(d50＝14μm)、改性片状氧化铝(d50≤7μm)10％、片状氮化硼(平均粒径≤1μm)2％、对叔丁基苯基缩水甘油醚1.9％。
51.其制备方法包括如下步骤：
52.1、按照上述配方中的含量称取双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、咪唑类固化剂、粒度不超过15μm的改性球形氧化铝、改性片状氧化铝、片状氮化硼混合均匀后在三辊机上进行辊磨，通过控制辊子之间的间隙辊磨三次细度小于15微米，即得基料；
53.2、边搅拌边依次将对叔丁基苯基缩水甘油醚和粒度超过15μm的大粒径导热粉体加入到基料中进行高速搅拌，将搅拌后的浆料转移至真空搅拌机中进行真空搅拌2h；
54.3、将真空搅拌后的浆料在公转自转脱泡机设置脱泡程序进行真空脱泡，即得导热浆料。
55.对比例1
56.本对比例提供一种绝缘导热浆料，所述的绝缘导热浆料包括如下的质量百分比，液体双酚a型环氧树脂3％、液体双酚f型环氧树脂5％、固化剂(日本味之素pn-40，咪唑类)0.6％、改性球形氧化铝(最大粒径≤15μm)79.5％、改性片状氧化铝(d50≤7μm)10％、片状氮化硼(平均粒径≤1μm)2％、对叔丁基苯基缩水甘油醚1.9％。
57.其制备方法包括如下步骤：
58.1、按照上述配方称取双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、固化剂、所有的改性球形氧化铝、改性片状氧化铝、片状氮化硼、对叔丁基苯基缩水甘油醚，进行初步混合，然后在三辊机上进行辊磨，通过控制辊子之间的间隙辊磨三次细度小于15微米，即得初步浆料；
59.2、将浆料转移至行星式搅拌机进行真空搅拌2h；
60.3、将搅拌后的浆料在公转自转脱泡机中设置脱泡程序进行真空脱泡，即得导热浆料。
61.对比例2
62.本实施例提供了一种绝缘导热浆料，所述的绝缘导热浆料包括如下的质量百分比：液体酚醛环氧树脂(陶氏)10％、固化剂(日本味之素pn-40，咪唑类)0.8％、改性球形氧化铝(d100＝15μm)84％，片状氮化硼(d50＝3μm)4.2％、丁二醇二缩水甘油醚1％。
63.1、按照上述配方中的含量称取液体酚醛环氧树脂、咪唑类固化剂、片状氮化硼混合均匀后在三辊机上进行辊磨，通过控制辊子之间的间隙辊磨三次，细度小于15微米，即得基料；
64.2、边搅拌边依次将丁二醇二缩水甘油醚和改性球形导热粉体加入到基料中进行高速搅拌，搅拌后的浆料转移至真空搅拌机中进行真空搅拌2h；
65.3、将真空搅拌后的浆料在公转自转脱泡机设置脱泡程序进行真空脱泡，即得导热浆料。
66.实施例2
67.本实施例提供了一种绝缘导热浆料，所述的绝缘导热浆料包括如下的质量百分比：液体酚醛环氧树脂(陶氏)10％、固化剂(日本味之素pn-40，咪唑类)0.8％、改性球形氧化铝(d50＝13μm)84％、片状氮化硼(d50＝3μm)4.2％、丁二醇二缩水甘油醚1％。
68.1、按照上述配方中的含量称取液体酚醛环氧树脂、咪唑类固化剂、片状氮化硼混合均匀后在三辊机上进行辊磨，通过控制辊子之间的间隙辊磨三次，细度小于15微米，即得
基料；
69.2、边搅拌边依次将丁二醇二缩水甘油醚和改性球形导热粉体加入到基料中进行高速搅拌，搅拌后的浆料转移至真空搅拌机中进行真空搅拌2h；
70.3、将真空搅拌后的浆料在公转自转脱泡机设置脱泡程序进行真空脱泡，即得导热浆料。
71.实施例3
72.本实施例提供了一种绝缘导热浆料，所述的绝缘导热浆料包括如下的质量百分比：双酚a型环氧树脂6％、特种两官环氧树脂3％、固化剂(日本味之素pn-40，咪唑类)0.6％、改性类球形氧化铝(d50＝10微米)85.3％、片状氮化硼(d50＝3微米)4.1％、乙二醇二缩水甘油醚(南亚)1％。
73.其制备方法包括如下步骤：
74.1、按照上述配方中的含量称取双酚a型环氧树脂、特种两官环氧树脂、咪唑类固化剂、片状氮化硼混合均匀后在三辊机上进行辊磨，通过控制辊子之间的间隙，辊磨三次，细度小于15微米，即得基料；
75.2、边搅拌边依次对叔丁基苯基缩水甘油醚和改性球形氧化铝大粒径导热粉体加入到基料中进行高速搅拌，将搅拌后的浆料转移至真空搅拌机中进行真空搅拌2h；
76.3、将真空搅拌后的浆料在公转自转脱泡机设置脱泡程序进行真空脱泡，即得导热浆料。
77.实施例4
78.本实施例提供了一种绝缘导热浆料，所述的绝缘导热浆料包括如下的质量百分比：有机硅改性环氧树脂10％、固化剂(日本味之素pn-40，咪唑类)0.1％、异氰酸酯0.6％、改性角形氧化铝(d50＝14微米)78.3％、片状氮化硼8％(d50＝3微米)、丁二醇二缩水甘油醚3％。
79.1、按照上述配方中的含量称取有机硅改性环氧树脂、咪唑类固化剂、片状氮化硼混合均匀后在三辊机上进行辊磨，通过控制辊子之间的间隙辊磨三次，细度小于15微米，即得基料；
80.2、边搅拌边依次将丁二醇二缩水甘油醚和改性角形氧化铝(d50＝14微米)大粒径导热粉体加入到基料中进行高速搅拌，将搅拌后的浆料转移至真空搅拌机中进行真空搅拌2h；
81.3、将真空搅拌后的浆料在公转自转脱泡机设置脱泡程序进行真空脱泡，即得导热浆料。
82.实施例5
83.本实施例提供了一种绝缘导热浆料，所述的绝缘导热浆料包括如下的质量百分比：双酚f型环氧树脂6％、胺基两官环氧树脂4％、固化剂(日本味之素pn-40，咪唑类)0.6％、改性角形氧化铝(d50＝14微米)63.4％、片状氮化硼(d50＝3微米)25％、聚丙二醇二缩水甘油醚1％。
84.1、按照上述配方中的含量称取双酚f型环氧树脂、胺基两官环氧树脂、咪唑类固化剂、片状氮化硼(d50＝3微米)混合均匀后在三辊机上进行辊磨，通过控制辊子之间的间隙辊磨三次，细度小于15微米即得基料；
85.2、边搅拌边依次聚丙二醇二缩水甘油醚和改性角形氧化铝(d50＝14微米)大粒径导热粉体加入到基料中进行高速搅拌，将搅拌后的浆料转移至真空搅拌机中进行真空搅拌2h；
86.3、将真空搅拌后的浆料在公转自转脱泡机设置脱泡程序进行真空脱泡，即得导热浆料。
87.实施例6
88.本实施例提供了一种绝缘导热浆料，所述的绝缘导热浆料包括如下的质量百分比：氨酚基三官环氧树脂6％、固化剂(日本味之素pn-40，咪唑类)0.7％、改性类球形氧化铝(d50＝14微米)68.3％、改性角型氧化铝(d50＝14微米)17％、片状氮化铝(d50＝3微米)5％、双封头环氧树脂3％。
89.1、按照上述配方中的含量称取氨酚基三官环氧树脂、咪唑类固化剂、片状氮化铝混合均匀后在三辊机上进行辊磨，通过控制辊子之间的间隙辊磨三次，细度小于15微米即得基料；
90.2、边搅拌边依次将双封头环氧树脂和类球形氧化铝、改性角形氧化铝加入到基料中进行高速搅拌，将搅拌后的浆料转移至真空搅拌机中进行真空搅拌2h；
91.3、将真空搅拌后的浆料在公转自转脱泡机设置脱泡程序进行真空脱泡，即得导热浆料。
92.实施例1-6及对比例1-2的绝缘导热浆料进行塞孔处理。塞孔处理方式采用真空丝网印刷工艺将绝缘导热浆料塞到在pcb板上的孔内。
93.将塞孔后的pcb板以110℃*0.5h+130℃*1h+150℃*0.5h的烘烤条件烘烤，烘烤固化之后进行性能验证实验。热膨胀率是在40-300℃测试的数据，详见表1。
94.表1绝缘塞孔浆料性能测试数据表
95.[0096][0097]
由表1可以看出本发明提供的技术解决方案采用大小粒径及不同类型粉体之间的复配，能够保证合适的印刷工艺黏度，降低界面热阻，从而提高导热系数；并且本发明提供的技术解决方案可以解决浆料的立式烘烤过程中的流挂现象，对易磨性能有很大提升；同时通过配方成分的调整能够改善储存过程的稳定性，延长浆料使用时间。
[0098]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。