一种锂金属负极及其制备方法和应用

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂金属负极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着电动汽车、电动摩托车和电子产品等的快速发展，常用的石墨负极(理论比容量仅372mah/g)已经难以满足锂离子电池高能量密度的要求，新的负极材料的开发成为了近年来的研究热点。金属锂的理论比容量高达3860mah/g，且密度低(0.534g/cm3)、氧化还原电位低(3.04v vs.标准氢电极)，将其作为负极材料可以数倍地提升锂离子电池的能量密度，具有很好的应用前景。锂金属的化学活性极强，几乎可以与所有电解质发生反应，反应后形成的sei膜可以阻挡反应进一步发生直到界面保持稳定为止，但在电池循环过程中不稳定的体积变化会造成sei膜的破裂，而暴露的新鲜锂金属又会再次与电解液发生反应，且锂离子还会优先在破裂处进行沉积形成枝晶。如此循环往复，易导致锂离子电池出现容量衰减、库伦效率低、电池短路等问题，严重阻碍了其商业化应用。
3.因此，开发一种可以有效抑制枝晶、组装成的锂离子电池电化学性能优异的锂金属负极具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种锂金属负极及其制备方法和应用。
5.本发明所采取的技术方案是：
6.一种锂金属负极，其组成包括锂金属层和聚合物-离子液体复合保护层；所述聚合物-离子液体复合保护层的组成包括聚合物和离子液体。
7.优选的，所述聚合物、离子液体的质量比为1:0.1～0.9。
8.优选的，所述聚合物为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚氨酯(tpu)、聚环氧乙烷(peo)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的至少一种。
9.进一步优选的，所述聚合物为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)。
10.优选的，所述聚合物的数均分子量为50000g/mol～2000000g/mol。
11.优选的，所述离子液体中的阳离子为咪唑类阳离子、吡咯类阳离子、吡啶类阳离子、哌啶类阳离子、吗啡类阳离子、四烷基铵类阳离子中的至少一种，阴离子为cl-、br-、i-、[alcl4]-、[scn]-、[bf4]-、[pf6]-、[ch3so3]-、[cf3so3]-、烷基硫酸根([rso4]-)、二氰胺基、双氟磺酰亚胺基、(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨基、双三氟甲烷磺酰亚胺基、双乙二酸硼酸基中的至少一种。
[0012]
进一步优选的，所述离子液体为[cta][tfsi]。[cta][tfsi]中的阳离子为十六烷基三甲基铵([cta]
+
)，阴离子为双三氟甲烷磺酰亚胺基([tfsi]-)。
[0013]
优选的，所述聚合物-离子液体复合保护层的厚度为0.1μm～20μm。
[0014]
优选的，所述锂金属负极的组成还包括设置在锂金属层远离聚合物-离子液体复
合保护层那面的金属基板。
[0015]
优选的，所述金属基板的组成成分为铜(cu)、铝(al)、锌(zn)、锡(sn)、镁(mg)、银(ag)、金(au)、铁(fe)、钠(na)、钾(k)中的至少一种。
[0016]
进一步优选的，所述金属基板为铜箔。
[0017]
一种如上所述的锂金属负极的制备方法包括以下步骤：
[0018]
将由聚合物、离子液体和有机溶剂制成的分散液涂覆在锂金属片表面，干燥成膜形成聚合物-离子液体复合保护层，即得锂金属负极；
[0019]
或者，将由聚合物、离子液体和有机溶剂制成的分散液涂覆在金属基板表面，干燥成膜形成聚合物-离子液体复合保护层，再浸入含锂离子的溶液中进行电沉积，在金属基板和聚合物-离子液体复合保护层之间形成锂金属层，即得锂金属负极；
[0020]
或者，将金属基板浸入含锂离子的溶液中进行电沉积，在金属基板表面形成锂金属层，再在锂金属层表面涂覆由聚合物、离子液体和有机溶剂制成的分散液，干燥成膜形成聚合物-离子液体复合保护层，即得锂金属负极。
[0021]
优选的，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈、丙酮中的至少一种。
[0022]
优选的，所述电沉积在电流密度为0.1ma/cm2～1.0ma/cm2的条件下进行。
[0023]
一种锂离子电池，其负极为上述锂金属负极。
[0024]
本发明的有益效果是：本发明的锂金属负极可以有效抑制枝晶形成，由其组装的锂离子电池电化学性能优异、安全性高，适合进行大规模推广应用。
[0025]
具体来说：本发明的锂金属负极含聚合物-离子液体复合保护层，当负极发生不均沉积/剥离在凸起处聚集大量电荷时，通过离子耦极作用和氢键锚定在聚合物上的阳离子经由聚合物的链段运动可以到达凸起处实现静电屏蔽，通过对金属离子沉积路径进行调节使得负极均匀沉积/剥离，抑制枝晶形成，且聚合物的软弹性使保护层具有对金属体积变化的自适应能力，同时还可以起到抑制sei膜破裂以减少副反应发生的作用，此外，聚合物和离子液体之间形成的可逆断裂和生长的氢键使得保护层具有自愈合功能，可以确保保护层的长期有效性。
附图说明
[0026]
图1为实施例1中的铜箔的sem图。
[0027]
图2为实施例1中的含聚合物-离子液体复合保护层的铜箔的sem图。
[0028]
图3为实施例1中的锂金属负极的sem图。
[0029]
图4为实施例1的锂离子电池的电化学性能测试结果图。
[0030]
图5为对比例1的锂离子电池的电化学性能测试结果图。
[0031]
图6为实施例2的锂离子电池的电化学性能测试结果图。
具体实施方式
[0032]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
[0033]
实施例1：
[0034]
一种锂金属负极，其制备方法包括以下步骤：
[0035]
1)将pvdf-hfp(数均分子量为455000g/mol)、[cta][tfsi]和nmp按照质量比1:0.5:5混合均匀，再均匀涂覆在铜箔上，80℃下真空干燥12h，在铜箔上形成聚合物-离子液体复合保护层，得到含聚合物-离子液体复合保护层的铜箔(记为ipc-50，聚合物-离子液体复合保护层的厚度为2μm)；
[0036]
2)在充满氩气的手套箱中组装cr2016纽扣电池，含聚合物-离子液体复合保护层的铜箔作为阴极，celgard 2400作为隔膜，浓度1mol/l的litfsi溶液(溶剂由二氧五环和乙二醇二甲醚按照体积比1:1组成，添加剂lino3的质量分数为1％)作为电解液，锂箔作为阳极，再在land电池测试系统上进行电化学沉积，沉积的电流密度为0.2ma/cm2，沉积的时间为20h，在铜箔和聚合物-离子液体复合保护层之间形成锂金属层，再将沉积好锂金属层的电池移至充满氩气的手套箱中进行拆除，即得锂金属负极(记为ipc-50-li，面积容量为4mah/cm2)。
[0037]
一种锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
[0038]
将本实施例中的锂金属负极(ipc-50-li)作为正极和负极组装cr2016纽扣电池，celgard2400作为隔膜，浓度1mol/l的litfsi溶液(溶剂由二氧五环和乙二醇二甲醚按照体积比1:1组成，添加剂lino3的质量分数为1％)作为电解液，即得锂离子电池。
[0039]
对比例1：
[0040]
一种锂金属负极，其制备方法包括以下步骤：
[0041]
在充满氩气的手套箱中组装cr2016纽扣电池，铜箔作为阴极，celgard 2400作为隔膜，浓度1mol/l的litfsi溶液(溶剂由二氧五环和乙二醇二甲醚按照体积比1:1组成，添加剂lino3的质量分数为1％)作为电解液，锂箔作为阳极，再在land电池测试系统上进行电化学沉积，沉积的电流密度为0.2ma/cm2，沉积的时间为20h，在铜箔上形成锂金属层，再将沉积好锂金属层的电池移至充满氩气的手套箱中进行拆除，即得锂金属负极(记为cu-li)。
[0042]
一种锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
[0043]
将本对比例中的锂金属负极(cu-li)作为正极和负极组装cr2016纽扣电池，celgard 2400作为隔膜，浓度1mol/l的litfsi溶液(溶剂由二氧五环和乙二醇二甲醚按照体积比1:1组成，添加剂lino3的质量分数为1％)作为电解液，即得锂离子电池。
[0044]
性能测试：
[0045]
1)实施例1中的铜箔的扫描电镜(sem)图如图1所示，含聚合物-离子液体复合保护层的铜箔的sem图如图2所示，锂金属负极的sem图如图3(a为表面，b为横截面)所示。
[0046]
由图1可知：铜箔的表面比较光滑。
[0047]
由图2可知：聚合物-离子液体复合保护层均匀地覆盖在铜箔表面，展现出与铜箔不一样的粗糙且带有颗粒状的表面。
[0048]
由图3可知：锂金属负极的表面与含聚合物-离子液体复合保护层的铜箔(未沉积锂金属层)相比，表面出现更大的颗粒，且没有明显的破损，说明聚合物-离子液体复合保护层可以适应锂金属的体积变化，锂金属沉积前后可以保持一致的粗糙表面，说明锂金属完全沉积到聚合物-离子液体复合保护层底部(锂离子在电沉积过程中可以穿过聚合物-离子液体复合保护层，是在金属基板表面、聚合物-离子液体复合保护层底部进行沉积)。
[0049]
2)将实施例1和对比例1的锂离子电池置于land电池测试系统上进行循环测试，电流密度为1ma/cm2，充放电时间为1h，得到的电化学性能测试结果图如图4和图5所示。
[0050]
由图4和图5可知：实施例1的锂离子电池可以稳定保持365h，始终未发生短路现象，而对比例1的锂离子电池在160h左右就发生了短路，说明聚合物-离子液体复合保护层使得锂离子在沉积过程中实现了均匀的沉积，最终可以呈现出平稳的沉积/剥离过程。
[0051]
实施例2：
[0052]
一种锂金属负极，其制备方法包括以下步骤：
[0053]
将pvdf-hfp(数均分子量为455000g/mol)、[cta][tfsi]和nmp按照质量比1:0.5:5混合均匀，再均匀涂覆在锂金属片上，80℃下真空干燥12h，在锂金属片上形成聚合物-离子液体复合保护层，得到锂金属负极(记为ip-50-li，聚合物-离子液体复合保护层的厚度为6μm，面积容量为16mah/cm2)。
[0054]
一种锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
[0055]
将本实施例中的锂金属负极(ip-50-li)作为正极和负极组装cr2016纽扣电池，celgard2400作为隔膜，浓度1mol/l的litfsi溶液(溶剂由二氧五环和乙二醇二甲醚按照体积比1:1组成，添加剂lino3的质量分数为1％)作为电解液，即得锂离子电池。
[0056]
性能测试：
[0057]
将实施例2的锂离子电池置于land电池测试系统上进行循环测试，电流密度为1ma/cm2，充放电时间为1h，得到的电化学性能测试结果图如图6所示。
[0058]
由图6可知：实施例2的锂离子电池可以稳定保持750h，始终未发生短路现象，说明聚合物-离子液体复合保护层使得锂离子在沉积过程中实现了均匀的沉积，最终可以呈现出平稳的沉积/剥离过程。
[0059]
实施例3：
[0060]
一种锂金属负极，其制备方法包括以下步骤：
[0061]
1)将peo(数均分子量为1000000g/mol)、1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐([emi][fsi])和nmp按照质量比1:0.3:5混合均匀，再均匀涂覆在铜箔上，60℃下真空干燥12h，在铜箔上形成聚合物-离子液体复合保护层，得到含聚合物-离子液体复合保护层的铜箔(记为iepc-30，聚合物-离子液体复合保护层的厚度为2μm)；
[0062]
2)在充满氩气的手套箱中组装cr2016纽扣电池，含聚合物-离子液体复合保护层的铜箔作为阴极，celgard 2400作为隔膜，浓度1mol/l的lifsi溶液(溶剂为乙二醇二甲醚)作为电解液，锂箔作为阳极，再在land电池测试系统上进行电化学沉积，沉积的电流密度为0.2ma/cm2，沉积的时间为20h，在铜箔和聚合物-离子液体复合保护层之间形成锂金属层，再将沉积好锂金属层的电池移至充满氩气的手套箱中进行拆除，即得锂金属负极(记为iepc-30-li，面积容量为4mah/cm2)。
[0063]
一种锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
[0064]
将本实施例中的锂金属负极(iepc-30-li)作为正极和负极组装cr2016纽扣电池，celgard2400作为隔膜，浓度1mol/l的lifsi溶液(溶剂为乙二醇二甲醚)作为电解液，即得锂离子电池。
[0065]
经测试(测试方法同实施例1)，本实施例的锂离子电池可以稳定保持300h，始终未发生短路现象。
[0066]
对比例2：
[0067]
一种锂金属负极，其制备方法包括以下步骤：
[0068]
在充满氩气的手套箱中组装cr2016纽扣电池，铜箔作为阴极，celgard 2400作为隔膜，浓度1mol/l的lifsi溶液(溶剂为乙二醇二甲醚)作为电解液，锂箔作为阳极，再在land电池测试系统上进行电化学沉积，沉积的电流密度为0.2ma/cm2，沉积的时间为20h，在铜箔上形成锂金属层，再将沉积好锂金属层的电池移至充满氩气的手套箱中进行拆除，即得锂金属负极(记为cu-li-3)。
[0069]
一种锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
[0070]
将本对比例中的锂金属负极(cu-li-3)作为正极和负极组装cr2016纽扣电池，celgard2400作为隔膜，浓度1mol/l的lifsi溶液(溶剂为乙二醇二甲醚)作为电解液，即得锂离子电池。
[0071]
经测试(测试方法同实施例1)，本对比例的锂离子电池仅保持100h就发生了短路现象。
[0072]
实施例4：
[0073]
一种锂金属负极，其制备方法包括以下步骤：
[0074]
将peo(数均分子量为1000000g/mol)、1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐([emi][fsi])和nmp按照质量比1:0.3:5混合均匀，再均匀涂覆在锂金属片上，60℃下真空干燥12h，在锂金属片上形成聚合物-离子液体复合保护层，得到锂金属负极(记为iep-50-li，聚合物-离子液体复合保护层的厚度为6μm，面积容量为16mah/cm2)；
[0075]
一种锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
[0076]
将本实施例中的锂金属负极(iep-50-li)作为正极和负极组装cr2016纽扣电池，celgard2400作为隔膜，浓度1mol/l的lifsi溶液(溶剂为乙二醇二甲醚)作为电解液，即得锂离子电池。
[0077]
经测试(测试方法同实施例1)，本实施例的锂离子电池可以稳定保持600h，始终未发生短路现象。
[0078]
实施例5：
[0079]
一种锂金属负极，其制备方法包括以下步骤：
[0080]
1)peo(数均分子量为1000000g/mol)、1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐([emi][fsi])和nmp按照质量比1:0.3:5混合均匀，再均匀涂覆在银箔上，60℃下真空干燥12h，在银箔上形成聚合物-离子液体复合保护层，得到含聚合物-离子液体复合保护层的银箔(记为iepa-30，聚合物-离子液体复合保护层的厚度为2μm)；
[0081]
2)在充满氩气的手套箱中组装cr2016纽扣电池，含聚合物-离子液体复合保护层的银箔作为阴极，celgard 2400作为隔膜，浓度1mol/l的lifsi溶液(溶剂为乙二醇二甲醚)作为电解液，锂箔作为阳极，再在land电池测试系统上进行电化学沉积，沉积的电流密度为0.2ma/cm2，沉积的时间为20h，在银箔和聚合物-离子液体复合保护层之间形成锂金属层，再将沉积好锂金属层的电池移至充满氩气的手套箱中进行拆除，即得锂金属负极(记为iepa-30-li，面积容量为4mah/cm2)。
[0082]
一种锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
[0083]
将本实施例中的锂金属负极(iepa-30-li)作为正极和负极组装cr2016纽扣电池，celgard2400作为隔膜，浓度1mol/l的lifsi溶液(溶剂为乙二醇二甲醚)作为电解液，即得锂离子电池。
[0084]
经测试(测试方法同实施例1)，本实施例的锂离子电池可以稳定保持400h，始终未发生短路现象。
[0085]
对比例3：
[0086]
一种锂金属负极，其制备方法包括以下步骤：
[0087]
在充满氩气的手套箱中组装cr2016纽扣电池，银箔作为阴极，celgard 2400作为隔膜，浓度1mol/l的lifsi溶液(溶剂为乙二醇二甲醚)作为电解液，锂箔作为阳极，再在land电池测试系统上进行电化学沉积，沉积的电流密度为0.2ma/cm2，沉积的时间为20h，在银箔上形成锂金属层，再将沉积好锂金属层的电池移至充满氩气的手套箱中进行拆除，即得锂金属负极(记为ag-li)。
[0088]
一种锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
[0089]
将本对比例中的锂金属负极(ag-li)作为正极和负极组装cr2016纽扣电池，celgard 2400作为隔膜，浓度1mol/l的lifsi溶液(溶剂为乙二醇二甲醚)作为电解液，即得锂离子电池。
[0090]
经测试(测试方法同实施例1)，本对比例的锂离子电池仅保持295h就发生了短路现象。
[0091]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。