用于锂离子电池单元的耐滥用电解质的制作方法

用于锂离子电池单元的耐滥用电解质
1.相关专利申请的交叉引用
2.本专利申请根据35 u.s.c.
§
119(e)规定要求于2021年9月20日提交的名称为“abuse tolerant electrolyte for lithium-ion battery cells”的美国专利申请第63/246214号、于2021年9月20日提交的名称为“abuse tolerant electrolyte for lithium-ion battery cells”的美国专利申请第63/246216号、于2022年6月9日提交的名称为“abuse tolerant electrolyte for lithium-ion battery cells”的美国专利申请第63/350538号以及于2022年7月15日提交的名称为“abuse tolerant electrolyte for lithium-ion battery cells”的美国专利申请第17/865991号的权益，所述专利申请中的每一者全文以引用方式并入本文。
技术领域
3.本公开整体涉及电池单元，并且更具体地涉及在锂离子电池单元中使用的电解质添加剂。


背景技术：

4.锂离子(li-ion)电池广泛用作消费性电子产品中的电源。消费性电子产品需要能够传送较高体积能量密度并且维持更多放电-充电循环的锂离子电池。锂离子电池通常以高达4.45v(全电池电压)的电压工作。
5.电池组可以包括多个电池单元。在异常条件下，电池单元可能经历热事件，称为热失控。电池单元的热失控是指电池单元产生比其消散更快的热的情况，从而导致温度升高，増加了热生成速率。


技术实现要素：

6.在第一方面，本公开涉及一种电池单元，该电池单元包括正极和负极，其中隔板设置在两者间。正极包括设置在正极集流体上的正极活性材料。负极包括设置在负极集流体上的负极活性材料。正极活性材料和负极活性材料朝彼此定向并且面向彼此。电解质配制物(其包含相对于电解质配制物的总重量的0.01wt％至30.0wt％碳酸亚乙酯(ec)以及sei形成锂盐)设置在正极与负极之间。电池还包括位于负极活性材料的表面上的sei形成锂盐-固体电解质界面(sei)。在一些变型形式中，ec sei形成在锂盐sei上。
7.在第二方面，sei形成锂盐选自二氟(草酸)硼酸锂(lidfob)、双(草酸)硼酸锂(libob)、四氟草酸磷酸锂(litfop)、二氟双(草酸)磷酸锂(lidfbop)和二氟磷酸锂(lidfp)。在一些变型形式中，sei形成锂盐是二氟(草酸)硼酸锂(lidfob)。
8.在第三方面，本公开涉及一种制造电池单元的方法。该方法包括：获得包括正极、负极和隔板的未充电电池单元。电解质配制物(其包含等于或小于电解质配制物的总重量的30wt％的ec以及sei形成锂盐)设置在正极与负极之间。将等于或大于1.8v且小于2.4v的第一电压施加到电池单元以形成sei形成锂盐sei。在附加变型形式中，将等于或大于2.5v
的第二电压施加到电池单元以在sei形成锂盐sei上形成的ec sei。
9.在第四方面，电解质配制物包含电解质盐，诸如lipf6、lin(so2f)2、libf4、liclo4、liso3cf3、lin(so2cf3)2、libc4o8、libf2(c2o4)、li[pf3(c2cf5)3]、lic(so2cf3)3和它们的组合。在具体变型形式中，该电解质盐为lipf6。在各个方面，电解质盐可具有电解质配制物的0.6m到1.6m的浓度。
[0010]
在第五方面，一种或多种附加溶剂选自碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、丙酸乙酯(ep)、丁酸丁酯(bb)、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、丙酸丙酯(pp)、丙酸丁酯(bp)、乙酸丙酯(pa)和乙酸丁酯(ba)，以及它们的组合。
[0011]
在第六方面，该电解质配制物可以包含一种或多种附加添加剂。附加添加剂可以选自碳酸亚乙烯酯(vc)、丙烯磺酸内酯(ps)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、琥珀腈(sn)、1,3,6-己烷三腈(htcn)、三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯(tmsp)和它们的组合。
[0012]
在第七方面，电池单元可以选自具有式li
x
mo2的含锂层状氧化物、具有式li
x
m2o2的尖晶石和具有式li
x
mpo4的橄榄石，其中m是一种或多种过渡金属，并且0.90≤x≤1.10。在一些变型形式中，正极活性材料是limpo4，诸如lifepo4和limn
0.8
fe
0.2
po4(lmfp)。
[0013]
在第八方面，负极可以由碳诸如石墨形成。
附图说明
[0014]
通过以下结合附图的详细描述，将容易理解本公开，其中类似的附图标号指代类似的结构元件，并且其中：
[0015]
图1为根据例示性实施方案的电池单元的自顶向下视图；和
[0016]
图2为根据例示性实施方案的电池单元的透视图；
[0017]
图3描绘了根据例示性实施方案的已充电电池单元的归一化热容量相对于温度的差示扫描量热图，该已充电电池单元含有电解质配制物：1mlipf6、ec:emc::30:70以及2wt％乙烯基碳酸酯(vc)；
[0018]
图4描绘了根据例示性实施方案的三种电解质配制物的平均归一化热容量的柱形图，该三种电解质配制物含有1m lipf6、2wt％乙烯基碳酸酯(vc)以及30wt％ec、15wt％ec或0wt％ec中的一者，其中剩余部分由emc取代；
[0019]
图5a描绘了根据例示性实施方案的针对不同电解质配制物的在石墨负极上形成sei的相对于电池电压的dq/dv；
[0020]
图5b描绘了根据例示性实施方案的由lidfob和ec形成的sei的表示；
[0021]
图6a描绘了根据例示性实施方案的针对具有电解质配制物的电池单元的相对于电池电压的dq/dv，该电解质配制物含有lidfob和不同量的ec；
[0022]
图6b描绘了根据例示性实施方案的针对具有电解质配制物的电池单元的dsc，该电解质配制物含有lidfob和不同量的ec；
[0023]
图7描绘了根据例示性实施方案的具有电解质配制物的电池单元的加热速率，该电解质配制物含有lidfob和不同量的ec；
[0024]
图8a描绘了根据例示性实施方案的针对电池单元的相对于循环次数的放电容量，该电池单元含有三种独立的电解质配制物；
[0025]
图8b描绘了根据例示性实施方案的电池单元的产气柱形图，该电池单元具有三种
不同的电解质配制物；
[0026]
图9a描绘了根据例示性实施方案的针对三种不同电解质配制物的相对于放电速率的放电能量速率性能；
[0027]
图9b描绘了根据例示性实施方案的针对三种不同电解质配制物的相对于放电速率的充电容量速率性能；
[0028]
图10描绘了根据例示性实施方案的针对不同电解质配制物的在石墨负极上形成sei的相对于电池电压的dq/dv；
[0029]
图11描绘了根据例示性实施方案的差示扫描量热仪(dsc)测试，其示出电解质含有sei形成锂盐：lidfob、lidfbop、libob、litfop和lidfp；
[0030]
图12a描绘了根据例示性实施方案的具有测试电解质的lfp/石墨软包电池的加速速率量热法(arc)测试，该测试电解质含有sei形成锂盐：lidfob、lidfbop、libob、litfop和lidfp，其各自在热失控期间降低加热速率和电池温度；
[0031]
图12b描绘了根据例示性实施方案的与对照相比的针对不同sei形成锂盐的最大电池加热速率，该不同sei形成锂盐具有o-b化学结构和o-p化学结构；并且
[0032]
图13描绘了根据例示性实施方案的在50℃下与对照相比的lfp/石墨软包电池的循环老化，该lfp/石墨软包电池具有含有sei形成锂盐的电解质。
具体实施方式
[0033]
现在将具体地参考在附图中示出的代表性实施方案。应当理解，以下描述不旨在将实施方案限制于一个优选实施方案。相反，其旨在涵盖可被包括在由所附权利要求书限定的所述实施方案的实质和范围内的另选形式、修改形式和等同形式。
[0034]
图1示出了根据一个实施方案的电池单元100的俯视图。电池单元100可对应于用于给消费、医疗、航空、国防和/或运输应用中使用的设备供电的锂离子或锂聚合物电池单元。电池单元100包括具有多个层的叠堆102，所述多个层包括具有正极活性涂层的正极、隔板和具有负极活性涂层的负极。更具体地，叠堆102可包括一条正极(例如涂覆有锂化合物的铝箔)和一条负极(例如涂覆有石墨的铜箔)。叠堆102还包括设置在正极与负极之间的一条隔板材料(例如，微孔聚合物膜或非织造织物垫)。正极、负极和隔板可以平面构型保持平坦或可被卷绕成卷绕构型(例如，“凝胶卷”)。电解质溶液设置在每个正极与负极之间。
[0035]
在组装电池单元100期间，叠堆102可以被包封在袋或容器中。叠堆102可为平面或卷绕构型，但其它构型也是可以的。在一些变型中，袋诸如通过将柔性片材沿折叠线112折叠而形成的袋。在一些情况下，该柔性片材由具有聚合物膜(诸如聚丙烯)的铝制成。在折叠柔性片材之后，例如可以通过沿着侧面密封部110和沿着平台密封部108施加热来密封柔性片材。柔性袋的厚度可以小于或等于120微米，以改善电池单元100的封装效率、电池单元100的密度或这两者。
[0036]
叠堆102还可以包括耦接到正极和负极的一组导电引片106。导电引片106可延伸穿过袋中的密封部(例如，使用密封带104形成的密封部)以为电池单元100提供端子。然后，导电引片106可用于将电池单元100与一个或多个其它电池单元电耦合以形成电池组。例如，电池组可以串联、并联或串并联构型耦合电池单元来形成。这样耦合的单元可封装在硬质壳体中以完成电池组，或可嵌入便携式电子设备(诸如膝上型计算机、平板电脑、移动电
话、个人数字助理(pda)、数码相机和/或便携式媒体播放器)的外壳内。
[0037]
图2呈现了根据所公开的实施方案的电池单元200(例如，图1的电池单元100)的透视图。电池包括正极202和负极210，其中正极包括集流体204和正极活性材料206，负极包括负极集流体212和负极活性材料214。隔板208设置在正极202与负极210之间。电解质配制物216设置在正极202与负极210之间，并且与隔板208接触。为了形成电池单元，可以将正极202、隔板208和负极210以平面构型堆叠，或者可以将它们堆叠，然后卷绕成卷绕构型。然后可以添加电解质配制物216。在组装该电池单元之前，这组层可以对应于单元叠堆。
[0038]
正极集流体、正极活性材料、负极集流体、负极活性材料和隔板可以是本领域已知的任何材料。在一些变型中，正极集流体可以是铝箔，负极集流体可以是铜箔。
[0039]
在各个方面，正极活性材料可以是具有通式li
x
mo2的层状物、具有通式li
x
m2o4的尖晶石或具有通式li
x
mpo4的橄榄石，其中m是一种或多种过渡金属，并且0.90≤x≤1.10。
[0040]
在一些变型形式中，正极活性材料可以是具有通式li
x
mo2的氧化物。此类正极活性材料的非限制性示例包括licoo2(lco)、li(ni
x
coymnz)o2(ncm)和lini
0.95
al
0.05
o2(nca)。此类材料可以是例如14/206,654、15/458,604、15/458,612、15/709,961、15/710,540、15/804,186、16/531,883、16/529,545、16/999,307、16/999,328、16/999,265，前述每一份专利均全文以引用方式并入本文。
[0041]
在一些变型形式中，正极活性材料可以是具有通式li
x
m2o4的尖晶石。此类正极活性材料的非限制性示例包括limn2o4(lmo)和limn
1.5
ni
0.5
o4(lmno)。
[0042]
在一些变型形式中，正极活性材料可以是具有通式li
x
mpo4的橄榄石。此类正极活性材料的非限制性示例包括lifepo4和limn
0.8
fe
0.2
po4(lmfp)。
[0043]
不同类别的正极活性材料的结构稳定性以层状氧化物《尖晶石《橄榄石的次序增加。在橄榄石正极活性材料的一些变型形式中，正极活性材料可以是磷酸铁锂(lfp)。含有lfp正极的锂离子电池单元比含有其他类型的正极材料的电池释放的热量更少。
[0044]
在各种非限制性示例中，负极活性材料可以是碳基的，诸如石墨。在附加非限制性示例中，负极活性材料可以包括硅、氧化硅、锂金属和各种合金。在附加变型形式中，负极活性材料可以包括石墨、硬碳、硅、氧化硅、硅碳和复合材料中的一种或多种。
[0045]
隔板可以包括微孔聚合物膜或非织造织物垫。微孔聚合物膜或非织造织物垫的非限制性示例包括以下材料的微孔聚合物膜或非织造织物垫：聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酰胺(pa)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氯乙烯(pvc)、聚酯和聚偏二氟乙烯(pvdf)。然而，其他微孔聚合物膜或非织造织物垫也是可能的(例如，凝胶聚合物电解质)。
[0046]
一般来讲，隔板表示电池中的结构，诸如插入层，其防止正极和负极的物理接触，同时允许离子在两者间传输。隔板由具有提供离子传输通道的孔的材料形成，其可以包括吸收含有离子的电解质配制物。用于隔板的材料可以根据化学稳定性、孔隙率、孔径、渗透性、润湿性、机械强度、尺寸稳定性、软化温度和热收缩率来选择。这些参数可能影响电池性能和运行期间的安全性。
[0047]
一般来讲，电解质配制物可以充当导电路径，用于在放电期间使阳离子从负电极移动到正电极。电解质配制物可包含电解质盐、电解质溶剂和一种或多种电解质添加剂。ec是通常包含在电解质配制物中的电解质溶剂中的一种电解质溶剂。
[0048]
电池组中的热失控可表现为不受控制量的热和易燃气体的释放，例如在滥用条件
下。热失控可能因正极与负极之间的短路而发生。在此类条件下，短路增加电池单元温度。在较高的温度(诸如高于100℃的温度)下，电池单元组分可能彼此反应并分解以释放额外的热量。热量的释放可能导致正极的分解、负极的分解、电解质配制物组分的分解、正极组分与电解质配制物组分之间的反应、负极组分与电解质配制物组分之间的反应、负极与正极之间的反应以及它们的组合。
[0049]
ec能够在负极处形成sei(即钝化层)。然而，ec的降解是一种高度放热反应，可能导致ec的链反应。该链反应继而可能引起电池单元的过热和电池组的热失控。通过减少电解质配制物中ec的量，或者通过在ec可能发生反应之前在负极处由sei形成锂盐诸如lidfob形成sei，可以减少ec的负放热反应。
[0050]
在各个方面，sei形成锂盐可选自lidfob、双(草酸)硼酸锂(libob)、四氟草酸磷酸锂(litfop)、二氟双(草酸)磷酸锂(lidfbop)和二氟磷酸锂(lidfp)。在一些情况下，盐是lidfob。在一些情况下，盐是libob。在一些情况下，盐是litfop。在一些情况下，盐是lidfbop。在一些情况下，盐是lidfp。
[0051][0052]
sei形成锂盐可抑制锂离子电池中的热失控。在各个方面，抑制热失控的sei形成锂盐具有氧-硼(o-b)键或氧-磷(o-p)键。
[0053]
图3描绘了描绘从完全充电的锂离子电池单元释放的热量的dsc曲线。峰302对应于锂化石墨负极的1195j/g热流量，并且峰304对应于磷酸铁锂(lfp)正极处的361j/g热流量。因此，dsc示出了与带电lifepo4正极和电解质相比的带电负极与电解质之间的反应的较大放热峰。与从带电正极与电解质之间的反应释放的热量相比，因负极与电解质反应而导致的热量释放更高。
[0054]
图4描绘了三个电池单元的平均归一化热容量的柱形图，该三个电池单元具有电解质配制物，分别为1m lipf6、2wt％乙烯基碳酸酯(vc)以及30wt％、15wt％和0wt％ec(剩余部分为emc)。对于具有含有30wt％ec的电解质配制物的完全充电电池单元，热容量接近1200j/g。对于具有含有15wt％ec的电解质配制物的完全充电电池单元，热流量跌至小于1000j/g，并且对于具有不含ec的电解质配制物的完全充电电池单元，热流量跌至小于500j/g。不存在ec时的热容量大致等同于不存在电解质配制物时的热容量。
[0055]
对含有lfp正极和含石墨负极的锂离子电池单元的加速速率量热法(arc)研究证实，含ec电解质配制物的减少降低了加热速率和总热量释放两者。如表1所示，随着ec的量减少，所释放的总热量大幅降低。此外，加热速率甚至按以下更明显地降低：从针对具有30:70::ec:emc的电解质配制物的1283℃/min，到针对具有15:85::ec:emc的电解质配制物的380℃/min，再到针对不具有ec的电解质配制物的125℃/min。
[0056]
表1
[0057]
电解质配制物总热量释放(kj)加热速率(℃/min)1m lipf6，ec:emc(30:70)，2％vc173212831m lipf6，ec:emc(15:70)，2％vc14253891m lipf6，emc，2％vc1288125
[0058]
在一些变型形式中，ec的量等于或小于30wt％。在一些变型形式中，ec的量小于25wt％。在一些变型形式中，ec的量小于20wt％。在一些变型形式中，ec的量小于15wt％。在一些变型形式中，ec的量小于10wt％。在一些变型形式中，ec的量小于5wt％。在一些变型形式中，ec的量小于10wt％。在一些变型形式中，ec的量小于1wt％。在一些变型形式中，ec的量为至少0.01wt％。在一些变型形式中，ec的量为至少1wt％。在一些变型形式中，ec的量为至少5wt％。在一些变型形式中，ec的量为至少10wt％。在一些变型形式中，ec的量为至少15wt％。在一些变型形式中，ec的量为至少20wt％。在一些变型形式中，ec的量为至少25wt％。
[0059]
在另外的变型形式中，ec与带电负极之间的反应也可以通过在ec可能与负极反应之前在带电负极上形成sei来抑制。例如，由sei形成锂盐诸如lidfob形成的sei可以抑制该反应并降低因负极处ec的放热降解而发生的总热量释放。由此，sei减小、防止或减缓负极表面处的高度放热ec反应。
[0060]
在一些变型形式中，sei形成锂盐可以为至少0.01m。在一些变型形式中，sei形成锂盐可以为至少0.05m。在一些变型形式中，sei形成锂盐可以为至少0.01m。在一些变型形式中，sei形成锂盐可以为至少0.02m。在一些变型形式中，sei形成锂盐可以为至少0.01m。在一些变型形式中，sei形成锂盐可以为至少0.03m。在一些变型形式中，sei形成锂盐可以为至少0.05m。在一些变型形式中，sei形成锂盐可以为至少0.07m。在一些变型形式中，sei形成锂盐可以为至少0.10m。在一些变型形式中，sei形成锂盐可以为至少0.20m。在一些变型形式中，sei形成锂盐可以为至少0.30m。在一些变型形式中，sei形成锂盐可以为至少0.40m。在一些变型形式中，sei形成锂盐可以为至少0.50m。在一些变型形式中，sei形成锂盐可以为至少0.60m。在一些变型形式中，sei形成锂盐可以为至少0.70m。
[0061]
在一些变型形式中，sei形成锂盐小于或等于0.8m。在一些变型形式中，sei形成锂盐小于或等于0.7m。在一些变型形式中，sei形成锂盐小于或等于0.6m。在一些变型形式中，sei形成锂盐小于或等于0.5m。在一些变型形式中，sei形成锂盐小于或等于0.4m。在一些变型形式中，sei形成锂盐小于或等于0.3m。在一些变型形式中，sei形成锂盐小于或等于0.2m。在一些变型形式中，sei形成锂盐小于或等于0.10m。在一些变型形式中，sei形成锂盐小于或等于0.08m。在一些变型形式中，sei形成锂盐小于或等于0.06m。在一些变型形式中，sei形成锂盐小于或等于0.06m。在一些变型形式中，sei形成锂盐小于或等于0.04m。在一些变型形式中，sei形成锂盐小于或等于0.02m。
[0062]
在一些变型形式中，lidfob可以为至少0.01m。在一些变型形式中，lidfob可以为至少0.05m。在一些变型形式中，lidfob可以为至少0.01m。在一些变型形式中，lidfob可以为至少0.02m。在一些变型形式中，lidfob可以为至少0.01m。在一些变型形式中，lidfob可以为至少0.03m。在一些变型形式中，lidfob可以为至少0.05m。在一些变型形式中，lidfob可以为至少0.07m。在一些变型形式中，lidfob可以为至少0.10m。在一些变型形式中，
lipf6、0.2m lidfob、emc:dmc::4:6、2wt％vc和不同量的ec。对照没有lidfob，而标记为无ec、10％ec和20％ec的配制物均包含lidfob。在不存在lidfob的情况下，所得加热产生作为ec的放热降解反应的链反应，其导致热失控。在存在lidfob的情况下，lidfob sei的形成不会导致针对任何量(10％、20％和30％)的ec的链反应。
[0071]
图8a描绘了针对电池单元的相对于循环次数的放电容量，该电池单元含有三种独立的电解质配制物。电解质配制物802包含0.8m lipf6、0.2m lidfob、ec:emc:dmc::10:36:54和2wt％vc。电解质配制物804包含0.8m lipf6、0.2m lidfob、emc:dmc::40:60和2wt％vc。电解质配制物806包含1m lipf6、ec:emc:dec:dmc::34.1:38.7:13.1:14.1、3.1wt％vc和1％mmds。在200次电池循环中，针对每个电解质配制物的放电容量保持大致一致。将lidfob添加到ec并未显示出不同配制物中性能的显著差异。
[0072]
图8b描绘了电池单元的产气柱形图，该电池单元具有三种不同的电解质配制物。电解质配制物1包含1m lipf6、ec:emc:dec:dmc::34.1:38.7:13.1:14.1、3.1wt％vc和1％mmds。电解质配制物2包含0.8m lipf6、0.2m lidfob、emc:dmc::40:60和2wt％vc。电解质配制物3包含0.8m lipf6、0.2m lidfob、ec:emc:dmc::10:36:54和2wt％vc。将电池单元充分充电并在高温(85℃)下保持七天。在不存在lidfob的情况下，气体形成基本上高于具有含有lidfob的电解质配制物的电池单元中的气体形成。具有含有lidfob(除ec之外)的电解质配制物的已充电池单元的货架期可以基本上较长。
[0073]
图9a描绘了针对三种不同电解质配制物的相对于放电速率的放电能量速率性能。具有不同电解质配制物的电池单元没有显示出变化。然而，图9b描绘了相对于充电速率的充电容量速率性能。电解质配制物902包含1m lipf6、ec:emc:dec:dmc::34.1:38.7:13.1:14.1、3.1wt％vc和1％mmds。电解质配制物904包含0.8m lipf6、0.2m lidfob、ec:emc:dmc::10:36:54和2wt％vc。电解质配制物906包含0.8m lipf6、0.2m lidfob、emc:dmc::40:60和2wt％vc。含有电解质配制物902(缺乏lidfob和ec)的电池单元具有相对于充电速率的降低的充电容量。含有电解质配制物904(包含ec和lidfob两者)的电池单元具有相对于充电速率的略微提高的充电容量。含有电解质配制物906(具有lidfob但没有ec)的电池单元具有相对于充电速率的最高充电容量。
[0074]
图10描绘了与对照相比的针对不同电解质配制物的用于石墨负极上的不同锂盐sei的相对于电池电压的dq/dv。含sei形成锂盐的配制物为：
[0075]
i.0.8m lipf6+0.2m lidfob、ec:emc:dmc(10:36:54)、2％vc
[0076]
ii.0.8m lipf6+0.2m libob、ec:emc:dmc(10:36:54)、2％vc
[0077]
iii.0.8m lipf6+0.2m litfop、ec:emc:dmc(10:36:54)、2％vc
[0078]
iv.0.8m lipf6+0.2m lidfbop、ec:emc:dmc(10:36:54)、2％vc
[0079]
v.0.8m lipf6+0.2m lidfp、ec:emc:dmc(10:36:54)、2％vc
[0080]
对照配制物为1.0m lipf6+ec:emc(3:7)、2％vc。来自lfp/石墨软包电池测试的结果显示：将lidfob、libob、litfop、lidfbop和lidfp添加到电解质配制物导致形成不同类型的锂盐sei。
[0081]
图11描绘了与对照相比的差示扫描量热仪(dsc)测试，其示出电解质含有sei形成锂盐：lidfob、lidfbop、libob、litfop和lidfp。含sei形成锂盐的配制物与图10中相同。对照为1m lipf6、ec:emc:dec:dmc(34.1:38.7:13.1:14.1w)、3.1％vc+1％mmds。当电解质与
锂化石墨反应时，与对照电解质相比，含有锂盐的电解质配制物中的每一种电解质配制物都释放较少的热量。释放热量的这种减少指示对锂化负极与电解质之间的反应的抑制。在各种情况下，与利用控制电解质中的碳酸亚乙酯形成的sei相比，利用测试电解质形成的不同类型的sei更稳定。如此，锂化负极表面与电解质之间的反应减慢。
[0082]
图12a描绘了lfp/石墨软包电池的加速速率量热法(arc)测试。含sei形成锂盐的配制物和对照配制物与图11中相同。与缺乏sei形成锂盐的对照相比，包含sei形成锂盐(lidfob、lidfbop、libob、litfop和lidfp)的电解质各自在热失控期间降低了加热速率和电池温度。
[0083]
图12b描绘了与对照相比的针对不同sei形成锂盐的最大电池加热速率，该不同sei形成锂盐具有o-b化学结构和o-p化学结构。包含o-b键和o-p键的两种sei形成锂盐具有比缺乏sei形成锂盐的对照更低的最大电池加热速率。包含o-b键的那些sei形成锂盐具有介于1550℃/min与2000℃/min之间的最大电池加热速率。包含o-b键的sei形成锂盐具有较高的最大电池加热速率。
[0084]
图13描绘了在50℃下与缺乏sei形成锂盐的对照相比的lfp/石墨软包电池的循环老化，该lfp/石墨软包电池具有含有sei形成锂盐的电解质。含有sei形成锂盐电解质的电池单元在200次循环后显示出较佳的容量保留，表明所识别的盐还可以改善锂离子电池单元的电化学性能。
[0085]
电解质配制物可以包含附加组分，包括电解质盐、电解质溶剂和电解质添加剂。
[0086]
电解质配制物可具有溶解在其中的一种或多种电解质盐。该盐可以是适用于电池单元的任何类型的盐。例如但非限制地，用于锂离子电池单元的盐包括lipf6、libf4、liclo4、liso3cf3、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、libc4o8、li[pf3(c2cf5)3]、libf2(c2o4)和lic(so2cf3)3。其他盐也是可能的，包括盐的组合。
[0087]
在一些变型形式中，该盐在总电解质配制物中为至少0.1m。在一些变型形式中，该盐在总电解质配制物中为至少0.2m。在一些变型形式中，该盐在总电解质配制物中为至少0.3m。在一些变型形式中，该盐在总电解质配制物中为至少0.4m。在一些变型形式中，该盐在总电解质配制物中为至少0.5m。在一些变型形式中，该盐在总电解质配制物中为至少0.6m。在一些变型形式中，该盐在总电解质配制物中为至少0.7m。在一些变型形式中，该盐在总电解质配制物中为至少0.8m。在一些变型形式中，该盐在总电解质配制物中为至少0.9m。在一些变型形式中，该盐在总电解质配制物中为至少1.0m。在一些变型形式中，该盐在总电解质配制物中为至少1.3m。在一些变型形式中，该盐在总电解质配制物中为至少1.6m。在一些变型形式中，该盐在总电解质配制物中为至少1.9m。
[0088]
在一些变型形式中，该盐在电解质配制物中小于或等于2.0m。在一些变型形式中，该盐在电解质配制物中小于或等于1.9m。在一些变型形式中，该盐在电解质配制物中小于或等于1.6m。在一些变型形式中，该盐在电解质配制物中小于或等于1.3m。在一些变型形式中，该盐在电解质配制物中小于或等于1.1m。在一些变型形式中，该盐在电解质配制物中小于或等于1.0m。在一些变型形式中，该盐在电解质配制物中小于或等于0.9m。在一些变型形式中，该盐在电解质配制物中小于或等于0.8m。在一些变型形式中，该盐在电解质配制物中小于或等于0.7m。在一些变型形式中，该盐在电解质配制物中小于或等于0.6m。在一些变型形式中，该盐在电解质配制物中小于或等于0.5m。在一些变型形式中，该盐在电解质配制物
中小于或等于0.4m。在一些变型形式中，该盐在电解质配制物中小于或等于0.3m。在一些变型形式中，该盐在电解质配制物中小于或等于0.2m。
[0089]
除了ec之外，电解质配制物还可以包含电解质溶剂。电解质溶剂可以是适用于电池单元的任何类型的电解质溶剂。电解质溶剂可含有有机溶剂的混合物，有机溶剂诸如但不限于碳酸酯、酯、醚、腈、离子液体。溶剂共混物的示例包括ec，以及直链碳酸酯，诸如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)。电解质溶剂的非限制性示例包括碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、丙酸乙酯(ep)、丁酸丁酯(bb)、乙酸甲酯(ma)、丁酸甲酯(mb)、丙酸甲酯(mp)、碳酸丙烯酯(pc)、乙酸乙酯(ea)、丙酸丙酯(pp)、丙酸丁酯(bp)、乙酸丙酯(pa)和乙酸丁酯(ba)，或者它们的组合。
[0090]
在一些变型形式中，特定溶剂可以为总溶剂的至少5wt％。在一些变型形式中，特定溶剂可以为总溶剂的至少10wt％。在一些变型形式中，特定溶剂可以为总溶剂的至少15wt％。在一些变型形式中，特定溶剂可以为总溶剂的至少20wt％。在一些变型形式中，特定溶剂可以为总溶剂的至少25wt％。在一些变型形式中，特定溶剂可以为总溶剂的至少30wt％。在一些变型形式中，特定溶剂可以为总溶剂的至少35wt％。在一些变型形式中，特定溶剂可以为总溶剂的至少40wt％。在一些变型形式中，特定溶剂可以为总溶剂的至少45wt％。在一些变型形式中，特定溶剂可以为总溶剂的至少50wt％。在一些变型形式中，特定溶剂可以为总溶剂的至少55wt％。在一些变型形式中，特定溶剂可以为总溶剂的至少60wt％。在一些变型形式中，特定溶剂可以为总溶剂的至少65wt％。在一些变型形式中，特定溶剂可以为总溶剂的至少70wt％。在一些变型形式中，特定溶剂可以为总溶剂的至少75wt％。在一些变型形式中，特定溶剂可以为总溶剂的至少80wt％。在一些变型形式中，特定溶剂可以为总溶剂的至少85wt％。在一些变型形式中，特定溶剂可以为总溶剂的至少90wt％。
[0091]
在一些变型形式中，特定溶剂等于或小于总溶剂的95wt％。在一些变型形式中，特定溶剂等于或小于总溶剂的90wt％。在一些变型形式中，特定溶剂等于或小于总溶剂的85wt％。在一些变型形式中，特定溶剂等于或小于总溶剂的80wt％。在一些变型形式中，特定溶剂等于或小于总溶剂的75wt％。在一些变型形式中，特定溶剂等于或小于总溶剂的70wt％。在一些变型形式中，特定溶剂等于或小于总溶剂的65wt％。在一些变型形式中，特定溶剂等于或小于总溶剂的60wt％。在一些变型形式中，特定溶剂等于或小于总溶剂的55wt％。在一些变型形式中，特定溶剂等于或小于总溶剂的50wt％。在一些变型形式中，特定溶剂等于或小于总溶剂的45wt％。在一些变型形式中，特定溶剂等于或小于总溶剂的40wt％。在一些变型形式中，特定溶剂等于或小于总溶剂的35wt％。在一些变型形式中，特定溶剂等于或小于总溶剂的30wt％。在一些变型形式中，特定溶剂等于或小于总溶剂的25wt％。在一些变型形式中，特定溶剂等于或小于总溶剂的20wt％。在一些变型形式中，特定溶剂等于或小于总溶剂的15wt％。在一些变型形式中，特定溶剂等于或小于总溶剂的10wt％。
[0092]
在一些变型形式中，电解质溶剂包括与存在的其他溶剂成比率的ec。例如，ec可以呈与emc的特定比率存在。在一些变型形式中，ec与其他溶剂的比率可以小于30:70。在一些变型形式中，ec与其他溶剂的比率可以小于25:75。在一些变型形式中，ec与其他溶剂的比率可以小于20:80。在一些变型形式中，ec与其他溶剂的比率可以小于15:85。在一些变型形
式中，ec与其他溶剂的比率可以小于10:90。在一些变型形式中，ec与其他溶剂的比率可以小于5:95。
[0093]
在一些变型形式中，该电解质配制物可以包含一种或多种附加电解质添加剂。在各个方面，电解质添加剂可以包括下列的任意组合：丙烯基-1,3-磺酸内酯(pes)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、丙烷磺酸内酯(ps)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、琥珀腈(sn)、乙烯基碳酸酯(vc)、己二腈(adn)、乙二醇双(2-氰基乙基)醚(egpn)和/或1,3,6-己烷三腈(htcn)、三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯(tmsp)。
[0094]
在一些变型形式中，pes的量为总电解质配制物的至少0.5wt％。在一些变型形式中，pes的量为总电解质配制物的至少0.6wt％。在一些变型形式中，pes的量为总电解质配制物的至少0.9wt％。在一些变型形式中，pes的量为总电解质配制物的至少1.3wt％。在一些变型形式中，pes的量为总电解质配制物的至少1.6wt％。在一些变型形式中，pes的量为总电解质配制物的至少1.9wt％。在一些变型形式中，pes的量为总电解质配制物的至少2.2wt％。在一些变型形式中，pes的量为总电解质配制物的至少2.5wt％。在一些变型形式中，pes的量为总电解质配制物的至少2.8wt％。在一些变型形式中，pes的量为总电解质配制物的至少3.1wt％。
[0095]
在一些变型形式中，pes的量小于或等于总电解质配制物的3.5wt％。在一些变型形式中，pes的量小于或等于总电解质配制物的3.1wt％。在一些变型形式中，pes的量小于或等于总电解质配制物的2.8wt％。在一些变型形式中，pes的量小于或等于总电解质配制物的2.5wt％。在一些变型形式中，pes的量小于或等于总电解质配制物的2.2wt％。在一些变型形式中，pes的量小于或等于总电解质配制物的1.9wt％。在一些变型形式中，pes的量小于或等于总电解质配制物的1.6wt％。在一些变型形式中，pes的量小于或等于总电解质配制物的1.3wt％。在一些变型形式中，pes的量小于或等于总电解质配制物的1.1wt％。在一些变型形式中，pes的量小于或等于总电解质配制物的0.9wt％。在一些变型形式中，pes的量小于或等于总电解质配制物的0.6wt％。
[0096]
在一些变型形式中，mmds的量为总电解质配制物的至少0.1wt％。在一些变型形式中，mmds的量为总电解质配制物的至少0.2wt％。在一些变型形式中，mmds的量为总电解质配制物的至少0.3wt％。在一些变型形式中，mmds的量为总电解质配制物的至少0.4wt％。在一些变型形式中，mmds的量为总电解质配制物的至少0.5wt％。在一些变型形式中，mmds的量为总电解质配制物的至少0.6wt％。在一些变型形式中，mmds的量为总电解质配制物的至少0.7wt％。在一些变型形式中，mmds的量为总电解质配制物的至少0.8wt％。在一些变型形式中，mmds的量为总电解质配制物的至少0.9wt％。在一些变型形式中，mmds的量为总电解质配制物的至少1.0wt％。在一些变型形式中，mmds的量为总电解质配制物的至少1.1wt％。在一些变型形式中，mmds的量为总电解质配制物的至少1.2wt％。在一些变型形式中，mmds的量为总电解质配制物的至少1.3wt％。在一些变型形式中，mmds的量为总电解质配制物的至少1.4wt％。
[0097]
在一些变型形式中，mmds的量小于或等于总电解质配制物的1.5wt％。在一些变型形式中，mmds的量小于或等于总电解质配制物的1.4wt％。在一些变型形式中，mmds的量小于或等于总电解质配制物的1.3wt％。在一些变型形式中，mmds的量小于或等于总电解质配制物的1.2wt％。在一些变型形式中，mmds的量小于或等于总电解质配制物的1.1wt％。在一
些变型形式中，mmds的量小于或等于总电解质配制物的1.0wt％。在一些变型形式中，mmds的量小于或等于总电解质配制物的0.9wt％。在一些变型形式中，mmds的量小于或等于总电解质配制物的0.8wt％。在一些变型形式中，mmds的量小于或等于总电解质配制物的0.7wt％。在一些变型形式中，mmds的量小于或等于总电解质配制物的0.6wt％。在一些变型形式中，mmds的量小于或等于总电解质配制物的0.5wt％。在一些变型形式中，mmds的量小于或等于总电解质配制物的0.4wt％。在一些变型形式中，mmds的量小于或等于总电解质配制物的0.3wt％。在一些变型形式中，mmds的量小于或等于总电解质配制物的0.2wt％。
[0098]
在一些变型形式中，vec的量为总电解质配制物的至少0.05wt％。在一些变型形式中，vec的量为总电解质配制物的至少0.1wt％。在一些变型形式中，vec的量为总电解质配制物的至少0.2wt％。在一些变型形式中，vec的量为总电解质配制物的至少0.3wt％。在一些变型形式中，vec的量为总电解质配制物的至少0.4wt％。在一些变型形式中，vec的量为总电解质配制物的至少0.5wt％。在一些变型形式中，vec的量为总电解质配制物的至少0.6wt％。在一些变型形式中，vec的量为总电解质配制物的至少0.7wt％。在一些变型形式中，vec的量为总电解质配制物的至少0.8wt％。在一些变型形式中，vec的量为总电解质配制物的至少0.9wt％。
[0099]
在一些变型形式中，vec的量小于或等于总电解质配制物的0.9wt％。在一些变型形式中，vec的量小于或等于总电解质配制物的0.8wt％。在一些变型形式中，vec的量小于或等于总电解质配制物的0.7wt％。在一些变型形式中，vec的量小于或等于总电解质配制物的0.6wt％。在一些变型形式中，vec的量小于或等于总电解质配制物的0.5wt％。在一些变型形式中，vec的量小于或等于总电解质配制物的0.4wt％。在一些变型形式中，vec的量小于或等于总电解质配制物的0.3wt％。在一些变型形式中，vec的量小于或等于总电解质配制物的0.2wt％。在一些变型形式中，vec的量小于或等于总电解质配制物的0.1wt％。
[0100]
在一些变型形式中，fec的量为总电解质配制物的至少2wt％。在一些变型形式中，fec的量为总电解质配制物的至少4wt％。在一些变型形式中，fec的量为总电解质配制物的至少6wt％。在一些变型形式中，fec的量为总电解质配制物的至少8wt％。在一些变型形式中，fec的量小于或等于总电解质配制物的10wt％。在一些变型形式中，fec的量小于或等于总电解质配制物的8wt％。在一些变型形式中，fec的量小于或等于总电解质配制物的6wt％。在一些变型形式中，fec的量小于或等于总电解质配制物的4wt％。
[0101]
在一些变型形式中，ps的量为总电解质配制物的至少0.5wt％。在一些变型形式中，ps的量为总电解质配制物的至少1.0wt％。在一些变型形式中，ps的量为总电解质配制物的至少1.5wt％。在一些变型形式中，ps的量为总电解质配制物的至少2.0wt％。在一些变型形式中，ps的量为总电解质配制物的至少2.5wt％。在一些变型形式中，ps的量为总电解质配制物的至少3.0wt％。在一些变型形式中，ps的量为总电解质配制物的至少3.5wt％。在一些变型形式中，ps的量为总电解质配制物的至少4.0wt％。在一些变型形式中，ps的量为总电解质配制物的至少4.5wt％。在一些变型形式中，ps的量为总电解质配制物的至少5.0wt％。
[0102]
在一些变型形式中，ps的量小于或等于总电解质配制物的6.0wt％。在一些变型形式中，ps的量小于或等于总电解质配制物的5.5wt％。在一些变型形式中，ps的量小于或等于总电解质配制物的5.0wt％。在一些变型形式中，ps的量小于或等于总电解质配制物的
4.5wt％。在一些变型形式中，ps的量小于或等于总电解质配制物的4.0wt％。在一些变型形式中，ps的量小于或等于总电解质配制物的3.5wt％。在一些变型形式中，ps的量小于或等于总电解质配制物的3.0wt％。在一些变型形式中，ps的量小于或等于总电解质配制物的2.5wt％。在一些变型形式中，ps的量小于或等于总电解质配制物的2.0wt％。在一些变型形式中，ps的量小于或等于总电解质配制物的1.5wt％。在一些变型形式中，ps的量小于或等于总电解质配制物的1.0wt％。
[0103]
在一些变型形式中，sn的量为总电解质配制物的至少0.5wt％。在一些变型形式中，sn的量为总电解质配制物的至少1.0wt％。在一些变型形式中，sn的量为总电解质配制物的至少1.5wt％。在一些变型形式中，sn的量为总电解质配制物的至少2.0wt％。在一些变型形式中，sn的量为总电解质配制物的至少2.5wt％。在一些变型形式中，sn的量为总电解质配制物的至少3.0wt％。在一些变型形式中，sn的量为总电解质配制物的至少3.5wt％。在一些变型形式中，sn的量为总电解质配制物的至少4.0wt％。在一些变型形式中，sn的量为总电解质配制物的至少4.5wt％。在一些变型形式中，sn的量为总电解质配制物的至少5.0wt％。
[0104]
在一些变型形式中，sn的量小于或等于总电解质配制物的6.0wt％。在一些变型形式中，sn的量小于或等于总电解质配制物的5.5wt％。在一些变型形式中，sn的量小于或等于总电解质配制物的5.0wt％。在一些变型形式中，sn的量小于或等于总电解质配制物的4.5wt％。在一些变型形式中，sn的量小于或等于总电解质配制物的4.0wt％。在一些变型形式中，sn的量小于或等于总电解质配制物的3.5wt％。在一些变型形式中，sn的量小于或等于总电解质配制物的3.0wt％。在一些变型形式中，sn的量小于或等于总电解质配制物的2.5wt％。在一些变型形式中，sn的量小于或等于总电解质配制物的2.0wt％。在一些变型形式中，sn的量小于或等于总电解质配制物的1.5wt％。在一些变型形式中，sn的量小于或等于总电解质配制物的1.0wt％。
[0105]
在一些变型形式中，htcn的量为总电解质配制物的至少0.5wt％。在一些变型形式中，htcn的量为总电解质配制物的至少1.0wt％。在一些变型形式中，htcn的量为总电解质配制物的至少1.5wt％。在一些变型形式中，htcn的量为总电解质配制物的至少2.0wt％。在一些变型形式中，htcn的量为总电解质配制物的至少2.5wt％。在一些变型形式中，htcn的量为总电解质配制物的至少3.0wt％。在一些变型形式中，htcn的量为总电解质配制物的至少3.5wt％。在一些变型形式中，htcn的量为总电解质配制物的至少4.0wt％。在一些变型形式中，htcn的量为总电解质配制物的至少4.5wt％。在一些变型形式中，htcn的量为总电解质配制物的至少5.0wt％。
[0106]
在一些变型形式中，htcn的量小于或等于总电解质配制物的6.0wt％。在一些变型形式中，htcn的量小于或等于总电解质配制物的5.5wt％。在一些变型形式中，htcn的量小于或等于总电解质配制物的5.0wt％。在一些变型形式中，htcn的量小于或等于总电解质配制物的4.5wt％。在一些变型形式中，htcn的量小于或等于总电解质配制物的4.0wt％。在一些变型形式中，htcn的量小于或等于总电解质配制物的3.5wt％。在一些变型形式中，htcn的量小于或等于总电解质配制物的3.0wt％。在一些变型形式中，htcn的量小于或等于总电解质配制物的2.5wt％。在一些变型形式中，htcn的量小于或等于总电解质配制物的2.0wt％。在一些变型形式中，htcn的量小于或等于总电解质配制物的1.5wt％。在一些变型
形式中，htcn的量小于或等于总电解质配制物的1.0wt％。
[0107]
本文所述的电解质配制物在电池单元(包括电子设备和消费性电子产品中使用的那些)中可以是有价值的。本文的电子设备可以指本领域已知的任何电子设备。例如，电子设备可为电话诸如移动电话和座机电话，或任何通信设备诸如智能电话(包括例如)，以及电子邮件发送/接收设备。电子设备还可为娱乐设备，包括便携式dvd播放器、常规dvd播放器、蓝光影碟播放器、视频游戏控制器、音乐播放器诸如便携式音乐播放器(例如，)。电子设备可为显示器的一部分，显示器诸如数字显示器、电视监视器、电子书阅读器、便携式网页浏览器(例如，)、手表(例如，applewatch)或计算机监视器。电子设备还可为提供控制的设备的一部分，诸如控制图像、视频、声音的流(例如，apple)，或者其可为电子设备的遥控器。此外，电子设备可为计算机或其附件的一部分，诸如硬盘塔外壳或保护套、膝上型计算机外壳、膝上型计算机键盘、膝上型计算机触控板、台式计算机键盘、鼠标和扬声器。负极单元、锂金属电池和电池组也可以应用于诸如手表或时钟的装置。
[0108]
为了说明的目的，前述描述使用具体命名以提供对所述实施方案的彻底理解。然而，对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，不需要具体细节，以便实践所述实施方案。因此，出于例示和描述的目的，呈现了对本文所述的具体实施方案的前述描述。它们并非旨在是穷举性的或将实施方案限制到所公开的精确形式。对于本领域的普通技术人员而言将显而易见的是，鉴于上面的教导内容，许多修改和变型是可行的。