一种正极电极片及其制备方法与流程

1.本技术涉及一种正极电极片及其制备方法，属于作为电极活性物质、直接转变化学能为电能的材料技术领域。


背景技术：

2.锂离子电池制造过程会产生很多能耗及碳排放。目前商业化的锂离子电池正极制备过程中，基本是采用聚偏四氟乙烯(pvdf)粘结剂，n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，其中的nmp作为有机溶剂具有一定的毒性，不利于电池的清洁生产。加工时加热nmp以气体形式去除溶剂，虽然可实现部分回收，但仍旧还有部分气体挥发到空气中，对操作人员及环境有很大危害，耗能大，成本高；而pvdf吸水后分子量下降，粘性变差，因此，制备过程中对环境的湿度要求较高，这大大增加了成本。
3.基于上述问题，现有文献对部分问题进行了一定改进，但仍然存在尚未克服的问题，如：cn 112952061 a提供的一种磷酸铁锂水性正极浆料及其制备方法；将水性正极浆料进行涂布等功效，可制备环保长循环型的锂离子电池。但存在工艺复杂，需经干粉混合、膏状捏合再分散，步骤多，周期长等问题。cn 111668489 a公开了一种混合型锂离子电池硅负极水系粘结剂及其制备工艺，通过混合不同性能的高分子单体，提升了产品的整体性能；但采用混合型工艺，降低了生产难度和材料的成本。cn109004230a公开了一种锂离子电池正极浆料及其制备方法，虽然采用了水溶剂制备浆料，但工艺比较复杂。
4.锂原材料价格持续上涨以及丰度的偏低，也限制了锂离子电池的推广应用。而钠资源丰富、价格低廉稳定，由此新兴的钠离子电池具备显著成本优势，比磷酸铁锂电池在成本上低约1/3，且钠离子电池制造系统与锂离子电池制造具有极大的兼容性，锂离子电池制造经验可直接应用于钠离子电池领域，钠离子电池得到长足发展。
5.但在钠离子电池的加工过程中，所使用的水性粘结剂往往需要改性处理，不易获得，单一使用，用量偏高、电池内阻大，如：cn 113193196 a提供一种钠离子电池用多功能水性粘结剂，可以提高多功能水性粘结剂粘结性能，提升电极的循环稳定性。但使用了合成的多功能水性粘结剂，市场上不容易获得；且同样是油性有机溶剂体系，故依旧存在、能耗多、碳排放多以及有害溶剂气体挥发等问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本技术提供一种正极电极片，所提供的正极电极片生产成本低、浆料分散性和稳定性好，附着力强，极片与电池欧姆内阻小，电池内循环性好。
7.具体地，本技术是通过以下方案实现的：
8.一种正极电极片，由浆料涂覆在铝箔上而成，所述浆料由下述质量份的各组分构成：
[0009][0010]
所述活性物质包括但不限于锂离子正极材料、钠离子正极材料中的任一种；优选的，所述锂离子正极材料采用橄榄石型磷酸铁锂(结构式为：lifepo4)，钠离子正极材料为层状过渡金属氧化物(结构式为：namo2，m为co、mn、ni，或者是三者组合)、普鲁士蓝类化合物(naxm[m
′
(cn)6]y
·
nh2o(m,m
′
＝fe,mn,ni等)或聚阴离子型化合物，并以磷酸铁锂、na
1.75
mn[fe(cn)6]
0.95
、na
0.44
mno2为最佳。
[0011]
所述组合型水性粘结剂是由海藻酸钠、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、氢化丁腈橡胶、聚丙烯酸、丁苯橡胶中的两种或两种以上形成。并以丁苯橡胶、聚丙烯酸、海藻酸钠案子1:1:1的比例添加为最佳。
[0012]
所述增稠剂的添加份数为0.8～1.0份。
[0013]
上述方案以层状过渡金属氧化物、聚阴离子型锂离子电池正极材料以及橄榄石型的磷酸铁锂与磷酸钒钠等作为正极材料的活性物质，赋予电池欧姆内阻小、电池循环性能好的特点，配合组合型水性粘结剂和作为溶剂或分散介质的去离子水，实现活性物质在浆料中的良好分散性与稳定性，所形成的浆料具有良好的附着力，并以实现原料的即到即用，无需进行改性等预处理作业，加工成本低。
[0014]
进一步的，作为优选：
[0015]
所述的增稠剂为羟甲基纤维素钠，与活性物质和复合水性粘结剂配合实现附着性能的改善。
[0016]
所述的导电剂包括乙炔黑(即ab)、碳黑类导电剂(如super-p即sp，ks-6)、鳞片石墨、碳纳米管、石墨烯中的两种或两种以上，并以super-p、碳纳米管、石墨烯按照15:5:1混合时为最佳。上述导电剂配合活性物质与在浆料中的占比，提高分散性、克服自身易集聚性，同时，上述导电剂分散到活性物质周围形成多支链状导电网络，从而减小电池的物理内阻，提高电子传导性，并提高压实密度。
[0017]
同时，申请人还提供了上述正极电极片的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
(1)浆料预制备：将配方量的增稠剂及去离子水共同加入双行星搅拌机中，搅拌1.5-3h，再投入导电剂，制得浆料预制液；
[0019]
(2)活性物质分散：将活性物质投入到浆料预制液中，高速分散至粘度达到3000～15000mpa.s，得到活性物质混合浆料；
[0020]
(3)组合型水性粘结剂分散：将组合型水性粘结剂投入到活性物质混合浆料，高速分散，适量补充去离子水，浆料混合分散至粘度4000～10000mpa.s；
[0021]
(4)制备正极坯料片：将分散好的浆料，按照200～360g/m2的双面面密度涂覆在12～16μm厚的铝箔上，烘干制成正极坯料片；
[0022]
(4)制备正极片：将正极坯料片按照正极活性物质的压实密度(磷酸铁锂正极片压
实密度在2.3g/cm3左右，钠离子电池正极片压实密度在2.82g/cm3左右)进行滚压，制成密实的正极片。
[0023]
上述方式无需进行改性等处理工序，预处理简单，具有低碳消耗及排放、无环境污染、生产成本低、工艺简单、原料易得等优点。
[0024]
进一步的，作为优选：
[0025]
步骤(1)中，所述双行星打浆机的参数设置为：公传速度15-30转/min、自传速度1000-2000转/min。
[0026]
步骤(2)和(3)中，高速分散的转速为3000～6000转/min。
[0027]
上述制备方法具有以下优点：
[0028]
1)极片制造浆料组分添加顺序步骤限定，且各组分均为常规材料，不需改进，市面易得，可以即到即用；
[0029]
2)制备过程中，去离子水作为溶剂，既方便随时添加，又具有环保、低能耗、成本低等优点；
[0030]
3)组合型水性粘结剂虽然为至少两种的构成，借助于不同水性粘结的组合使用，实现各具体粘结剂之间的优势互补。
[0031]
上述方案应用于正极电极片的制备，操作方便，不存在有机溶剂所存在的缺陷，赋予新获得的正极电极片以良好的分散性和附着力，电池内循环良好，内阻小，实用性好。
具体实施方式
[0032]
实施例1
[0033]
本实施例的正极电极片，其浆料为水性锂离子电池正极活性物浆料，配方如下(质量份)：
[0034]
磷酸铁锂：94.1份，采用橄榄石型磷酸铁锂，
[0035]
羟甲基纤维素钠：0.8份，
[0036]
丁苯橡胶：1份，
[0037]
聚丙烯酸：1份，
[0038]
海藻酸钠：1份，
[0039]
super-p：1.5份，
[0040]
碳纳米管：0.5份，
[0041]
石墨烯：0.1份，
[0042]
去离子水：100份。
[0043]
正极电极片的制备方法如下：
[0044]
(1)将增稠剂(羟甲基纤维素钠)及去离子水共同加入双行星搅拌机中，搅拌2.5h，再投入super-p、碳纳米管、石墨烯混合形成的导电剂，制得浆料预制液；
[0045]
(2)将橄榄石型磷酸铁锂投入到浆料预制液中，6000转/min高速分散至粘度达到10000mpa.s附近，得到活性物质混合浆料；
[0046]
(3)将丁苯橡胶、聚丙烯酸、海藻酸钠形成的组合型水性粘结剂投入到活性物质混合浆料，6000转/min高速分散，适量补充去离子水，浆料混合分散至粘度8000mpa.s附近，得到分散好的浆料，分散好的浆料固含量约为45％；
[0047]
(4)将分散好的浆料，按照300g/m2的双面面密度涂覆在15μm厚的铝箔上，烘干制成正极坯片；
[0048]
(6)制备正极片；将正极坯料片按照正极活性物质的压实密度(2.3g/cm3)进行滚压，制成密实的正极片。
[0049]
实施例2
[0050]
本实施例中，正极电极片的制备方法同实施例1，区别在于：浆料为水性锂离子电池正极活性物浆料，配方如下：
[0051]
磷酸铁锂：93.4份；
[0052]
羟甲基纤维素钠：1.0份；
[0053]
丁苯橡胶：1.5份；
[0054]
聚丙烯酸：1.5份；
[0055]
super-p：1.5份；
[0056]
碳纳米管：0.5份；
[0057]
石墨烯：0.1份；
[0058]
ks-6：0.5份；
[0059]
去离子水：100份。
[0060]
实施例3
[0061]
本实施例的正极电极片，其浆料为水性钠离子正极活性物浆料，配方如下(质量份)：
[0062]
na
1.75
mn[fe(cn)6]
0.95
：94.1份；
[0063]
羟甲基纤维素钠：0.8份；
[0064]
丁苯橡胶：1份；
[0065]
聚丙烯酸：1份；
[0066]
海藻酸钠：1份；
[0067]
super-p：1.5份；
[0068]
碳纳米管：0.5份；
[0069]
石墨烯：0.1份，
[0070]
去离子水：100份。
[0071]
正极电极片的制备方法如下：
[0072]
(1)将增稠剂(羟甲基纤维素钠)及去离子水共同加入双行星搅拌机中，搅拌2.5h，再投入super-p、碳纳米管、石墨烯混合形成的导电剂，制得浆料预制液；
[0073]
(2)将橄榄石型磷酸铁锂投入到浆料预制液中，6000转/min高速分散至粘度达到10000mpa.s附近，得到活性物质混合浆料；
[0074]
(3)将丁苯橡胶、聚丙烯酸、海藻酸钠形成的组合型水性粘结剂投入到活性物质混合浆料，6000转/min高速分散，适量补充去离子水，浆料混合分散至粘度8000mpa.s附近，得到分散好的浆料，分散好的浆料固含量约为45％；
[0075]
(4)将分散好的浆料，按照300g/m2的双面面密度涂覆在15μm厚的铝箔上，烘干制成正极坯片；
[0076]
(6)制备正极片；将正极坯料片按照正极活性物质的压实密度(2.82g/cm3)进行滚
压，制成密实的正极片。
[0077]
实施例4
[0078]
本实施例与实施例3的制备方法相同，区别在于：浆料为水性钠离子正极活性物浆料，各成分的质量占比如下：
[0079]
na
0.44
mno2：94.1份；
[0080]
羟甲基纤维素钠：0.8份；
[0081]
丁苯橡胶：1份；
[0082]
聚丙烯酸：1份；
[0083]
海藻酸钠：1份；
[0084]
super-p：1.5份；
[0085]
碳纳米管：0.5份；
[0086]
石墨烯：0.1份；
[0087]
去离子水：100份。
[0088]
实施例5
[0089]
本实施例与实施例3的制备方法相同，区别在于：浆料为水性锂离子电池正极活性物浆料，各成分的质量占比如下：
[0090]
na
3v2
(po4)3：94.1份；
[0091]
羟甲基纤维素钠：0.8份；
[0092]
丁苯橡胶：1份；
[0093]
聚丙烯酸：1份；
[0094]
海藻酸钠：1份；
[0095]
super-p：1.5份；
[0096]
碳纳米管：0.5份；
[0097]
石墨烯：0.1份；
[0098]
去离子水：100份。
[0099]
对比例1
[0100]
本案例中提供的是一种油性磷酸铁锂锂离子电池，其浆料按如下质量份计：
[0101]
磷酸铁锂：93.5份；
[0102]
pvdf(聚偏氟乙烯)：3.5份；
[0103]
super-p：2份；
[0104]
碳纳米管：0.5份；
[0105]
ks-6：0.5份；
[0106]
再加入n-甲基吡咯烷酮若干，使浆料的固含量为45％。
[0107]
电极片的制备按照常规锂离子电池极片制备方法，将上述浆料涂覆在15μm厚的铝箔上，烘干制成正极坯片；将正极坯料片按照正极活性物质的压实密度(2.3g/cm3)进行滚压，制成密实的正极片。
[0108]
对比例2
[0109]
本案例中提供的是一种油性钠离子电池，其浆料按如下质量份计：
[0110]
na
0.44
mno2：93.5份；
[0111]
pvdf：3.5份；
[0112]
super-p：2份；
[0113]
碳纳米管：0.5份；
[0114]
ks-6：0.5份。
[0115]
上述物质中加入n-甲基吡咯烷酮若干，使浆料的固含量为45％。
[0116]
电极片的制备按照常规钠离子电池极片制备方法，将上述浆料涂覆在15μm厚的铝箔上，烘干制成正极坯片；将正极坯料片按照正极活性物质的压实密度(2.82g/cm3)进行滚压，制成密实的正极片。
[0117]
分别测试上述案例(实施例1-5与对比例1-2)所得正极片的剥离强度：采用平行拉伸方式测试正极片上正极活性物质涂层的附着力，附着力用剥离强度来表示，测试结果如表1所示。
[0118]
表1：各案例的电极片剥离强度测试数据
[0119]
电芯编码区间最大值，n区间最小值，n区间平均值，n剥离强度，n/m实施例20.6080.5030.55522.216对比例10.3620.2470.30212.075实施例10.6800.4490.52020.804实施例30.7630.2510.55422.148实施例40.5660.4420.50820.336对比例20.3750.2570.30712.277实施例50.6930.4200.54321.732。
[0120]
通过表1对比可以看出：相同其他组分情况下，剥离强度排序为：实施例3＞实施例5＞实施例1＞实施例4，即附着效果na
1.75
mn[fe(cn)6]
0.95
＞na
3v2
(po4)3＞磷酸铁锂＞na
0.44
mno2。采用本案制备的电极片剥离强度均保持着20n/m以上，而对比例1和2仅有12n/m左右。采用本案所得到的正极电极片，其剥离强度是对比例的两倍之高，即说明本案的附着力优于对比例。
[0121]
上述案例(实施例1-5与对比例1-2)得到的电极片配合pp双层微孔膜、硬碳(石墨)负极极片、圆柱电池壳体及相应电解液等组装成锂(钠)离子电池。
[0122]
测试上述案例制得的电池在1c充放电的循环性能，测试结果如表2所示。
[0123]
表2：各案例的电池循环测试数据
[0124]
电芯编码循环工步电压范围首周容量循环周数循环容量循环保持实施例21cc/1c2.5v-3.65v22536102048.890.9％对比例11cc/1c2.5v-3.65v2059.46461863.890.5％实施例11cc/1c2.5v-3.65v2306.56602131.792.4％实施例31cc/1c1.5v-3.95v2151.66231908.688.7％实施例41cc/1c1.5v-3.95v2050.96551835.589.5％对比例21cc/1c1.5v-3.95v2224.36361937.787.1％实施例51cc/1c1.5v-3.95v21516111934.189.9％。
[0125]
从表2可以看出：相同电压工作制式下，实施例的电池循环性能优于对比例的电池循环性能。