柔性石墨烯/锗异质结的制备方法与转移方法

文档序号:33713875发布日期:2023-04-01 02:54阅读:58来源:国知局
柔性石墨烯/锗异质结的制备方法与转移方法

1.本发明属于半导体材料制备技术领域,具体涉及柔性石墨烯/锗异质结的制备方法,本发明还涉及柔性石墨烯/锗异质结的转移方法。


背景技术:

2.ge和si同为iv族元素半导体材料,具有相同的基本特性,也是最早用来制备晶体管的半导体材料。ge材料的电子和空穴的迁移率都很高,分别可以达到3900
±
100cm2·
v-1
·
s-1
和1900
±
50cm2·
v-1
·
s-1
,比目前众多的si化合物半导体材料也要高得多。特别是在弛豫sige衬底上生长的应变ge材料受到双轴压应变的作用,使得空穴的迁移率大大增强,可以达到si的8-10倍。ge单晶材料与gaas等iii-v族材料有相近的晶格常数,与gaas材料的晶格失配度仅为0.07%,利用低电阻率的ge单晶材料制成的gaas/ge太阳能电池具有局部阴暗处反向偏转击穿,抗太阳福射能力强,寿命长的特点,为ge基电子器件与iii-v族光学器件的集成开辟了道路。另外,ge在0.8-1.55μm波段的吸收系数较高,且较高的载流子迁移率可应用于光学探测器以及cmos器件,ge作为沟道材料能够提升集成电路的速度,在改善性能方面也更有潜力。锗基光电探测器是硅基光子学中的一个关键器件,因为它在通信波段具有独特的响应特性,并且与cmos工艺兼容。然而,超薄锗薄膜的量子效率低、表面复合率高,特别是在近红外波段,给其应用带来了巨大的障碍。目前,实际应用要求更多的纳米级器件具有更低的功耗、更高的响应率和响应速度。
3.石墨烯(graphene)作为柔性光电探测器的基材也越来越受到业界的广泛关注,单层石墨烯厚度只有是目前最薄的材料,其硬度比金刚石还高,却又拥有很好的韧性,且可以弯曲,与传统的氧化铟锡ito材料相比,石墨烯具有较高的柔韧性,能够拉伸20%而不断裂,因此,使用石墨烯作为导体材料,能够制成可以弯曲、折叠、伸缩的显示器件。其次,石墨烯的导电性极强,载流子迁移率高达2.5
×
105cm2/v
·
s,是本征si电子迁移率(1400cm2/v
·
s)的170余倍,电子在其中的运动速度达到了1/300,远远超过了电子在一般导体中的运动速度,与很多材料不一样,石墨烯的电子迁移率受温度变化的影响较小,其相应的电阻率也很低,成为目前已知物质中室温电阻率最低的材料,所以石墨烯的显示屏触控起来更加灵敏,因此可用于柔性触摸屏的研发。另外,石墨烯具有超宽的光谱响应范围,可以实现从紫外到太赫兹波段的全光谱响应。在光电探测邻域,石墨烯优异的光电性能受到了广泛关注,但是,石墨烯用于光探测也存在着明显的劣势和局限性,本征石墨烯由于光吸收率低(单层石墨烯对可见光的吸收率仅为2.3%),导致石墨烯探测器的光响应度较低;石墨烯自身的光生载流子寿命短,仅皮秒左右,难以有效收集,也影响了探测器的光电灵敏度。


技术实现要素:

4.本发明的目的是提供柔性石墨烯/锗异质结的制备方法,解决了石墨烯由于光吸收率低,导致石墨烯探测器的光响应度较低,石墨烯自身的光生载流子寿命短的问题。
5.本发明的另一目的在于提供柔性石墨烯/锗异质结的转移方法。
6.本发明所采用的技术方案为:柔性石墨烯/锗异质结的制备方法,以ge作为靶材,铜箔石墨烯作为衬底,激光作为粒子激发源,采用pld法在铜箔石墨烯上沉积锗薄膜。
7.本发明所采用的技术方案特点还在于:柔性石墨烯/锗异质结的制备方法,具体制备步骤如下:
8.步骤1、将铜箔石墨烯放入进样室,将进样室气压抽至与生长室相同,即1
×
10-1
pa以下;
9.步骤2、将铜箔石墨烯送至生长室,将生长室气压抽至1
×
10-4
pa以下,加热到500℃-590℃,进行生长;
10.步骤3、向生长室通入n2,打开激光器预热30min-50min;
11.步骤4、调整激光光路,照射ge靶材,靶材与铜箔石墨烯间距为6.2cm-8.6cm,沉积30min-60min;
12.步骤5、沉积结束后,抽真空至进样室与生长室的真空度相差一个数量级,取出成品材料,即得柔性石墨烯/锗异质结。
13.步骤2中加热方式为以15℃/min-25℃/min的速率加热到500℃-590℃。
14.步骤4中激光脉冲频率3hz-7hz,激光能量为530mj-630mj,ge靶材的纯度为99.99999%。
15.将铜箔石墨烯先放入进样室,将进样室气压抽至与生长室相同后送至生长室,可以避免其与空气接触,影响结果。
16.本发明采用的第二种技术方案为,柔性石墨烯/锗异质结的转移方法,按照上述柔性石墨烯/锗异质结制备方法制备得到的柔性石墨烯/锗异质结,给该柔性石墨烯/锗异质结旋涂pmma支撑膜,然后用cuso4溶液刻蚀掉铜箔,实现柔性石墨烯/锗异质结的整体转移。
17.本发明采用的第二种技术方案特点还在于:柔性石墨烯/锗异质结的转移方法,具体转移步骤如下:
18.步骤1、将柔性石墨烯/锗异质结放入匀胶机中,滴上pmma溶液旋涂16s-38s,重复旋涂操作,使pmma溶液完全覆盖锗薄膜;
19.步骤2、将步骤1中旋涂好的柔性石墨烯/锗异质结加热20min-30min,加热温度90℃-120℃,固化pmma,得到pmma/柔性石墨烯/锗异质结;
20.步骤3、用丙酮擦拭pmma/柔性石墨烯/锗异质结中铜箔的背面;
21.步骤4、将pmma/柔性石墨烯/锗异质结放入cuso4溶液中,静止12-24小时,得到去除铜箔的pmma/柔性石墨烯/锗异质结;
22.步骤5、用去离子水把步骤4中得到的pmma/柔性石墨烯/锗异质结清洗3-5次,然后将pmma/柔性石墨烯/锗异质结转移至柔性pi衬底,得到pmma/柔性石墨烯/锗/pi异质结;
23.步骤6、对pmma/锗/石墨烯/pi异质结进行水浴除胶,得到柔性石墨烯/锗/pi异质结;
24.步骤7、将柔性石墨烯/锗/pi异质结烘干,即完成柔性石墨烯/锗异质结的转移。
25.步骤1中旋涂操作具体为先以600r/min-800r/min旋涂6s-8s,再以3000r/min-5000r/min旋涂10s-30s。
26.步骤4中cuso4溶液由cuso4粉末1g:去离子水120ml配置而成。
27.步骤6中水浴温度为40℃-60℃,时间为15min-30min。
28.步骤7中烘干温度为60℃-90℃,时间为15min-30min。
29.本发明的有益效果是:
30.本发明提出采用脉冲激光沉积pld法,以铜箔石墨烯作为衬底,锗做为靶材,辅以湿法转移工艺,在柔性聚酰亚胺塑料衬底上制备高质量、可移植的柔性石墨烯基异质结,结合ge薄膜对近红外光的高响应度,石墨烯机械柔韧性高、载流子迁移率高、超宽的光谱响应范围等优良材料性能,研发近红外高响应度的柔性石墨烯/锗异质结。
31.在本发明中,柔性石墨烯与超薄锗薄膜形成异质结并整体转移至其柔性塑料衬底上,制备出柔性石墨烯/锗异质结,石墨烯具有超高的载流子迁移率,可以提高器件的光响应度和响应速度,锗薄膜则作为近红外光的主要吸收材料,弥补石墨烯材料光吸收率低的这一不足,从而提高器件的性能。
32.本发明将ge、石墨烯形成异质结,基于ge对近红外光有高的吸收率,可以提高石墨烯材料在近红外光波段的光响应度,石墨烯的载流子寿命也得到调制,基于锗-石墨烯结构的光电探测器为硅基光学芯片集成过程中实现小型高性能器件提供了一种新的思路,为成像、传感和其他光电领域的应用提供了新的机遇。
附图说明
33.图1是本发明柔性石墨烯/锗异质结的制备方法流程示意图;
34.图2是本发明实施例2制备的柔性石墨烯/锗异质结的表面形貌图;
35.图3是本发明实施例2制备的柔性石墨烯/锗异质结在不同生长温度下的拉曼图;
36.图4是本发明实施例2制备的柔性石墨烯/锗异质结在不同激光能量下生长的拉曼图;
37.图5是本发明实施例2制备的柔性石墨烯/锗异质结在不同激光频率下生长的拉曼图;
38.图6是本发明实施例2制备的柔性石墨烯/锗异质结在不同靶间距下生长的拉曼图;
39.图7是本发明实施例2制备的柔性石墨烯/锗异质结的xrd图;
40.图8是本发明实施例2制备的柔性石墨烯/锗异质结的tem图;
41.图9是本发明实施例2制备的柔性石墨烯/锗异质结的vis-nir透过率图;
42.图10是本发明实施例2制备的柔性石墨烯/锗异质结的i-v图;
43.图11是本发明实施例2制备的柔性石墨烯/锗异质结的光响应图。
具体实施方式
44.下面结合附图和具体实施方式对发明进行进一步详细说明。
45.本发明提供了柔性石墨烯/锗异质结的制备方法与转移方法,如图1所示,以ge作为靶材,铜箔石墨烯作为衬底,激光作为粒子激发源,采用pld法在铜箔石墨烯上沉积锗薄膜。
46.具体制备步骤如下:
47.步骤1、将铜箔石墨烯放入进样室,将进样室气压抽至与生长室相同,即1
×
10-1
pa
以下;
48.步骤2、将铜箔石墨烯送至生长室,将生长室气压抽至1
×
10-4
pa以下,以15℃/min-25℃/min的速率加热到500℃-590℃,进行生长;
49.步骤3、向生长室通入n2,打开激光器预热30min-50min;
50.步骤4、调整激光光路,照射靶材,靶材与铜箔石墨烯间距为6.2cm-8.6cm,沉积30min-60min,激光脉冲频率3hz-7hz,激光能量为530mj-630mj,ge靶材的纯度为99.99999%;
51.步骤5、沉积结束后,抽真空至进样室与生长室的真空度相差一个数量级,取出成品材料,即得柔性石墨烯/锗异质结。
52.本发明还提供了柔性石墨烯/锗异质结的转移方法,给上述制备好的柔性石墨烯/锗异质结旋涂pmma支撑膜,然后用cuso4溶液刻蚀掉铜箔,实现柔性石墨烯/锗异质结的整体转移。
53.具体转移步骤如下:
54.步骤1、将柔性石墨烯/锗异质结放入匀胶机中,滴上pmma溶液先以600r/min-800r/min旋涂6s-8s,再以3000r/min-5000r/min旋涂10s-30s,重复旋涂操作,使pmma溶液完全覆盖锗薄膜;
55.步骤2、将步骤1中旋涂好的柔性石墨烯/锗异质结加热20min-30min,加热温度90℃-120℃,固化pmma,得到pmma/柔性石墨烯/锗异质结;
56.步骤3、用丙酮擦拭pmma/柔性石墨烯/锗异质结中铜箔的背面;
57.步骤4、将pmma/柔性石墨烯/锗异质结放入cuso4溶液中,cuso4溶液由cuso4粉末1g:去离子水120ml配置而成,静止12-24小时,得到去除铜箔的pmma/柔性石墨烯/锗异质结;
58.步骤5、用去离子水把步骤4中得到的pmma/柔性石墨烯/锗异质结清洗3-5次,然后将pmma/柔性石墨烯/锗异质结转移至柔性pi衬底,得到pmma/柔性石墨烯/锗/pi异质结;
59.步骤6、对pmma/锗/石墨烯/pi异质结进行水浴除胶,得到柔性石墨烯/锗/pi异质结,水浴温度为40℃-60℃,时间为15min-30min;
60.步骤7、将柔性石墨烯/锗/pi异质结烘干,即完成柔性石墨烯/锗异质结的转移,烘干温度为60℃-90℃,时间为15min-30min。
61.下面通过具体实施例对本发明柔性石墨烯/锗异质结的制备方法和转移方法作进一步说明。
62.实施例1
63.柔性石墨烯/锗异质结的制备:
64.步骤1、将铜箔石墨烯放入进样室,将进样室气压抽至与生长室相同,即1
×
10-1
pa以下;
65.步骤2、将铜箔石墨烯送至生长室,将生长室气压抽至1
×
10-4
pa以下,以15℃/min的速率加热到500℃,进行生长;
66.步骤3、向生长室通入n2,打开激光器预热30min;
67.步骤4、调整激光光路,照射靶材,靶材与铜箔石墨烯间距为6.2cm,沉积30min,激光脉冲频率3hz,激光能量为530mj;
68.步骤5、沉积结束后,抽真空至进样室与生长室的真空度相差一个数量级,取出成品材料,即得柔性石墨烯/锗异质结。
69.柔性石墨烯/锗异质结的转移:
70.步骤1、将柔性石墨烯/锗异质结放入匀胶机中,滴上pmma溶液先以600r/min旋涂6s,再以3000r/min旋涂10s,重复旋涂操作,使pmma溶液完全覆盖锗薄膜;
71.步骤2、将步骤1中旋涂好的柔性石墨烯/锗异质结加热20min,加热温度90℃,固化pmma,得到pmma/柔性石墨烯/锗异质结;
72.步骤3、用丙酮擦拭pmma/柔性石墨烯/锗异质结中铜箔的背面;
73.步骤4、将pmma/柔性石墨烯/锗异质结放入cuso4溶液中,cuso4溶液由cuso4粉末1g:去离子水120ml配置而成,静止12小时,得到去除铜箔的pmma/柔性石墨烯/锗异质结;
74.步骤5、用去离子水把步骤4中得到的pmma/柔性石墨烯/锗异质结清洗3次,然后将pmma/柔性石墨烯/锗异质结转移至柔性pi衬底,得到pmma/柔性石墨烯/锗/pi异质结;
75.步骤6、对pmma/锗/石墨烯/pi异质结进行水浴除胶,得到柔性石墨烯/锗/pi异质结,水浴温度为40℃,时间为15min;
76.步骤7、将柔性石墨烯/锗/pi异质结烘干,即完成柔性石墨烯/锗异质结的转移,烘干温度为60℃,时间为15min。
77.实施例2
78.柔性石墨烯/锗异质结的制备:
79.步骤1、将铜箔石墨烯放入进样室,将进样室气压抽至与生长室相同,即1
×
10-1
pa以下;
80.步骤2、将铜箔石墨烯送至生长室,将生长室气压抽至1
×
10-4
pa以下,以20℃/min的速率加热到530℃,进行生长;
81.步骤3、向生长室通入n2,打开激光器预热40min;
82.步骤4、调整激光光路,照射靶材,靶材与铜箔石墨烯间距为6.7cm,沉积40min,激光脉冲频率5hz,激光能量为580mj;
83.步骤5、沉积结束后,抽真空至进样室与生长室的真空度相差一个数量级,取出成品材料,即得柔性石墨烯/锗异质结。
84.柔性石墨烯/锗异质结的转移:
85.步骤1、将柔性石墨烯/锗异质结放入匀胶机中,滴上pmma溶液先以700r/min旋涂7s,再以4000r/min旋涂20s,重复旋涂操作,使pmma溶液完全覆盖锗薄膜;
86.步骤2、将步骤1中旋涂好的柔性石墨烯/锗异质结加热25min,加热温度100℃,固化pmma,得到pmma/柔性石墨烯/锗异质结;
87.步骤3、用丙酮擦拭pmma/柔性石墨烯/锗异质结中铜箔的背面;
88.步骤4、将pmma/柔性石墨烯/锗异质结放入cuso4溶液中,cuso4溶液由cuso4粉末1g:去离子水120ml配置而成,静止18小时,得到去除铜箔的pmma/柔性石墨烯/锗异质结;
89.步骤5、用去离子水把步骤4中得到的pmma/柔性石墨烯/锗异质结清洗4次,然后将pmma/柔性石墨烯/锗异质结转移至柔性pi衬底,得到pmma/柔性石墨烯/锗/pi异质结;
90.步骤6、对pmma/锗/石墨烯/pi异质结进行水浴除胶,得到柔性石墨烯/锗/pi异质结,水浴温度为50℃,时间为25min;
91.步骤7、将柔性石墨烯/锗/pi异质结烘干,即完成柔性石墨烯/锗异质结的转移,烘干温度为80℃,时间为25min。
92.实施例3
93.步骤1、将铜箔石墨烯放入进样室,将进样室气压抽至与生长室相同,即1
×
10-1
pa以下;
94.步骤2、将铜箔石墨烯送至生长室,将生长室气压抽至1
×
10-4
pa以下,以25℃/min的速率加热到590℃,进行生长;
95.步骤3、向生长室通入n2,打开激光器预热50min;
96.步骤4、调整激光光路,照射靶材,靶材与铜箔石墨烯间距为8.6cm,沉积60min,激光脉冲频率7hz,激光能量为630mj;
97.步骤5、沉积结束后,抽真空至进样室与生长室的真空度相差一个数量级,取出成品材料,即得柔性石墨烯/锗异质结。
98.柔性石墨烯/锗异质结的转移:
99.步骤1、将柔性石墨烯/锗异质结放入匀胶机中,滴上pmma溶液先以800r/min旋涂8s,再以5000r/min旋涂30s,重复旋涂操作,使pmma溶液完全覆盖锗薄膜;
100.步骤2、将步骤1中旋涂好的柔性石墨烯/锗异质结加热30min,加热温度120℃,固化pmma,得到pmma/柔性石墨烯/锗异质结;
101.步骤3、用丙酮擦拭pmma/柔性石墨烯/锗异质结中铜箔的背面;
102.步骤4、将pmma/柔性石墨烯/锗异质结放入cuso4溶液中,cuso4溶液由cuso4粉末1g:去离子水120ml配置而成,静止24小时,得到去除铜箔的pmma/柔性石墨烯/锗异质结;
103.步骤5、用去离子水把步骤4中得到的pmma/柔性石墨烯/锗异质结清洗5次,然后将pmma/柔性石墨烯/锗异质结转移至柔性pi衬底,得到pmma/柔性石墨烯/锗/pi异质结;
104.步骤6、对pmma/锗/石墨烯/pi异质结进行水浴除胶,得到柔性石墨烯/锗/pi异质结,水浴温度为60℃,时间为30min;
105.步骤7、将柔性石墨烯/锗/pi异质结烘干,即完成柔性石墨烯/锗异质结的转移,烘干温度为90℃,时间为30min。
106.实验验证
107.图2是本发明实施例2制备的柔性石墨烯/锗异质结表面形貌图,结果表明本发明制备的薄膜生长均匀,表面平整。
108.图3是本发明实施例2制备的柔性石墨烯/锗异质结在不同温度条件下生长的拉曼图,结果表明本发明中530℃为最佳生长温度。
109.图4是本发明实施例2制备的柔性石墨烯/锗异质结在不同激光能量条件下生长的拉曼图,结果表明本发明中530mj是薄膜生长的最佳激光能量。
110.图5是本发明实施例2制备的柔性石墨烯/锗异质结在不同激光频率条件下生长的拉曼图,结果表明本发明中5hz是薄膜生长的最佳激光频率。
111.图6是本发明实施例2制备的柔性石墨烯/锗异质结在不同把间距条件下生长的拉曼图,结果表明本发明中7.7cm是薄膜生长的最佳靶间距。
112.图7是本发明实施例2制备的柔性石墨烯/锗异质结的tem图,结果表明本发明制备的石墨烯上的锗薄膜具有多晶结构。
113.图8是本发明实施例2制备的柔性石墨烯/锗异质结的xrd图,结果表明本发明制备的石墨烯上的锗薄膜具有多晶结构,且在《111》晶向择优生长。
114.图9是本发明实施例2制备的柔性石墨烯/锗异质结的vis-nir透过率图,结果表明本发明制备的石墨烯/锗异质结可以制备vis-nir的光控器件。
115.图10是本发明实施例2制备的柔性石墨烯/锗异质结的i-v测试图,本发明制备的石墨烯/锗异质结具有较好的整流特性并且对vis-nir有响应。
116.图11是本发明实施例2制备的柔性石墨烯/锗异质结的开关特性图,本发明制备的石墨烯/锗异质结具有较好的光响应,并且重复性良好。
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