正极补锂材料及其制备方法与应用与流程

本申请属于锂离子电池，尤其涉及一种正极补锂材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着新能源产业的高速发展，不断对锂离子电池各项性能提出更高要求。在现有锂离子电池体系下，一方面，通过优化电池结构可提升能量密度，如ctp技术、ctc技术，ctb技术等；另一方面，通过正负极材料迭代，如正极使用高镍三元、高电压镍锰材料，负极使用高容量硅、锡基合金负极，可以实现电池能量密度大幅度提升。

2、此外，锂离子电池补锂技术也是提升电池性能的一个重要手段。在锂离子电池首次充电过程中，有机电解液会在石墨等负极表面还原分解，形成固体电解质相界面(sei)膜，永久地消耗大量来自正极的锂，造成首次循环的库仑效率(ice)偏低，降低了锂离子电池的容量和能量密度。并且，还可能存在负极材料颗粒因脱落而失活、锂金属的不可逆沉积等过程，均会消耗正极的活性锂，降低电池的容量和能量密度。

3、目前通过在锂离子电池正极中添加补锂材料以提高正极材料的性能，常规使用的正极补锂材料一般为含锂材料，但是会存在稳定性差、界面阻抗大的问题；针对以上问题，许多研究致力于改进正极补锂材料的电化学性能。然而，目前的改性方法主要集中在对含锂材料表面进行涂层、合金化或掺杂等方面，虽然在一定程度上能够改善材料的性能，但仍面临着高容量和循环性能之间的平衡难题，导致正极补锂材料无法广泛应用。

技术实现思路

1、本申请的目的在于提供一种正极补锂材料及其制备方法与应用，旨在解决现有技术中正极补锂材料无法同时实现改善高容量和提高循环性能的问题。

2、为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

3、第一方面，本申请提供一种正极补锂材料，正极补锂材料包括含锂内核以及设置在含锂内核表面的包覆层，其中，包覆层的材料为liaaclboc，a选自zr或hf；0＜a≤5；0＜b＜2；0≤c≤6，且至少存在两个晶相结构。

4、第二方面，本申请提供一种正极补锂材料的制备方法，包括如下步骤：

5、提供liaaclboc制备包覆层材料，其中，a选自zr或hf；0＜a≤5；0＜b＜2；0≤c≤6；

6、提供含锂内核，将含锂内核浸泡在含有包覆层材料的有机溶液中，再进行干燥处理，得到正极补锂材料。

7、第三方面，本申请提供一种正极极片，正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂材料，其中，正极补锂材料选自正极补锂材料或由正极补锂材料的制备方法制备得到的。

8、第四方面，本申请提供一种二次电池，二次电池包括上述的正极极片。

9、本申请第一方面提供的正极补锂材料，正极补锂材料包括含锂内核以及设置在含锂内核表面的相包覆层，其中，包覆层的材料选自liaaclboc，且至少存在两个晶相结构；混合晶相结构可以破坏单相材料的局部富集作用，使得到的包覆层材料具有更高的离子电导率以及较宽的电化学窗口电压，在高压下不易分解产生氧气，因此具备较好的稳定性；同时，包覆层材料可以隔绝含锂内核与电解液的直接接触，有效抑制高压下的氧气产生及金属骨架的溶解，提高电池的循环性能。此外，包覆层材料具备良好的可变形性，可以适应含锂内核在充放电过程中的体积膨胀和收缩，进一步提高界面稳定性，从而有效提高材料的循环性能和倍率性能，为锂离子电池技术的进一步发展和应用提供了有益效果。有望推动锂离子电池的应用范围拓展，使其在电动汽车、便携设备和储能系统等领域发挥更加重要的作用。

10、本申请第二方面提供的正极补锂材料的制备方法，该制备方法通过提供liaaclboc制备包覆层材料；再采用浸泡的方式在含锂内核表面制备包覆层，得到正极补锂材料；该制备方法简单快速，操作方便，有利于工业上广泛应用。

11、本申请第三方面提供的正极极片，提供的正极极片包括正极补锂材料，由于提供的正极补锂材料能够有效提高材料的循环性能和倍率性能，因此得到的正极极片具有良好的循环性能和倍率性能。

12、本申请第四方面提供的一种二次电池，提供的二次电池包含正极极片，得到的二次电池具有高容量和优异的循环性能的特点，提高了电池的整体电化学性能，有利于广泛使用。

技术特征：

1.一种正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料包括含锂内核以及设置在所述含锂内核表面的包覆层，其中，所述包覆层的材料为liaaclboc，a选自zr或hf；0＜a≤5；0＜b＜2；0≤c≤6，且至少存在两个晶相结构。

2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述包覆层具有属于空间组相和/或c2/m相的晶相结构。

3.根据权利要求2所述的正极补锂材料，其特征在于，所述相和所述c2/m相构形成固溶体。

4.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述包覆层包括第一结晶相层和第二结晶相层，所述第一结晶相层和所述第二结晶相层依次层叠包覆在所述含锂内核的表面；其中，所述第一结晶相层和所述第二结晶相层分别独立包括相和c2/m相中的至少一种。

5.根据权利要求1～4中任一所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料中，所述包覆层的质量为0.2％～5％。

6.根据权利要求1～4中任一所述的正极补锂材料，其特征在于，所述含锂内核包括liamboc或liwx，其中，0＜a≤8，0＜b≤3，0＜c≤6，0<w≤5，且，m选自fe、co、ni、mn、cr、v、cu、si、sn、mo、al、ti中的至少一种，x选自c、n、o、p、s、f、b、se中的至少一种。

7.根据权利要求1～4中任一所述的正极补锂材料，其特征在于，所述包覆层的离子电导率为1～3ms·cm-1；和/或，

8.一种如权利要求1～7任一所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂材料，其中，所述正极补锂材料选自权利要求1～7任一所述的正极补锂材料或由权利要求8所述的正极补锂材料的制备方法制备得到的。

10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括权利要求9所述的正极极片。

技术总结
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极补锂材料及其制备方法与应用。提供的正极补锂材料包括含锂内核以及设置在所述含锂内核表面的包覆层，其中，包覆层的材料为Li<subgt;a</subgt;ACl<subgt;b</subgt;O<subgt;c</subgt;，A选自Zr或Hf；0＜a≤5；0＜b＜2；0≤c≤6，且至少存在两个晶相结构；混合晶相结构可以破坏单相材料的局部富集作用，使得到的包覆层材料具有更高的离子电导率以及较宽的电化学窗口电压，在高压下不易分解产生氧气，因此具备较好的稳定性；同时，包覆层材料可以隔绝含锂内核与电解液的直接接触，且具备良好的可变形性，可以适应含锂内核在充放电过程中的体积膨胀和收缩，进一步提高界面稳定性，从而有效提高材料的循环性能和倍率性能。

技术研发人员：戴浩文,万远鑫,裴现一男,孔令涌,赖佳宇,赖日鑫,骆文森
受保护的技术使用者：深圳市德方创域新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29