本发明涉及钠离子电池用负极材料，特别是涉及一种硬碳复合负极材料、制备方法及其应用。
背景技术：
1、随着储能需求的日益增长，低成本储能电池技术的需求愈发紧迫，对锂资源的消耗不断增加，锂电池的社会经济价值越发升高，而且锂资源的稀缺及分布不均的问题逐渐凸显。由于钠资源成本较低且丰富，钠离子电池研究在近十年内突飞猛进，在大规模储能系统中具有广阔的前景。阻碍钠离子电池实现商业化的主要因素之一是缺乏高性能的负极材料。锂离子电池的负极材料通常采用石墨，但由于热力学限制，石墨对钠离子的存储性能较差，无法直接在钠离子电池里面应用。因此，如何获得比石墨更高容量的非石墨碳材料引起了广泛关注，在所有这些非石墨碳材料中，具有类石墨纳米域和纳米孔的硬炭材料因其低电位平台、低成本和高比容量而被认为是钠离子电池最有希望的负极材料之一。
2、目前用于制备硬炭的原材料有生物质、沥青、糖类、树脂类、有机高分子聚合物等，其中生物质由于来源广泛、绿色环保、成本低廉，是制备硬炭负极材料的重要前驱体。但是现有的以生物质为前驱体的硬炭负极材料生物质硬碳比表面积较高，表面和内部缺陷较多且存在多级孔结构，导致较低的首次库伦效率和较差的循环性和倍率性能，其严重阻碍了生物质硬炭负极材料在钠离子电池的工业产业化中的应用，因此，如何得到一种高首效、循环寿命长和高倍率的的硬炭负极材料是离子电池领域亟需解决的问题。
技术实现思路
1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种硬碳复合负极材料，用于解决现有技术中生物质硬碳比表面积高、表面和内部的缺陷多，导致电化学性能较差的问题，同时，本发明还将提供一种硬碳复合负极材料的制备方法；此外，本发明还将提供一种硬碳复合负极材料的应用。
2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明的第一方面，提供一种硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、将生物质原材料进行预炭化处理，冷却至室温后，粉碎、酸纯化，得到生物质前驱体颗粒；
5、s2、将过渡族金属盐溶于无水乙醇，再将其加入到有机碳源中，搅拌均匀后进行固化，然后去除无水乙醇，粉碎，得到改性有机碳；
6、s3、将生物质前驱体颗粒和改性有机碳混合均匀后，装入模具中，压制成块体；
7、s4、将步骤s3得到的块体进行炭化处理，冷却后进行破碎、筛分、酸纯化，得到硬碳复合负极材料。
8、在步骤s1中，所述生物质原材料包括椰壳、淀粉、花生壳、柚子皮、竹子中的一种或多种。本发明选择生物质原材料作为硬碳的原料，主要是因为生物质原材料的来源广泛，成本低，易于处理。
9、在步骤s1中，所述预炭化处理是以1~2℃/min的升温速率，升温至600~800℃，保温1~5h。优选的，升温速率为1℃/min。其中，所述预炭化处理是在惰性气氛的保护下进行，所述惰性气氛包括氮气、氩气等中的至少一种。所述预炭化处理的目的是分解生物质原材料中低沸点有机物，便于后续高温炭化过程中形成具有高度无序、碳层间距大、富含微孔、且比表面积小的硬碳。
10、在步骤s1中，所述酸纯化是将粉碎后的颗粒浸泡在酸溶液中进行纯化，纯化后进行过滤、洗涤、脱水和烘干处理。通过酸纯化，可以有效去除预炭化后生物质前驱体颗粒中的杂质。其中，所述酸溶液包括硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液中的一种或者多种；所述酸溶液的ph为3～5；所述纯化的时间为5～10h。
11、在步骤s1中，得到的生物质前驱体颗粒的平均粒径d50为5～8μm。
12、在步骤s2中，所述过渡族金属盐包括过渡族金属硝酸盐，所述过渡族金属硝酸盐包括硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴中的一种或多种。
13、在步骤s2中，所述有机碳源包括酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等中的一种或多种。
14、在步骤s2中，所述过渡族金属盐与所述有机碳源的质量比为（4~10）:100，例如4:100、5:100、6:100、8:100、10:100等。其中，每毫升无水乙醇中溶入86～145mg过渡族金属盐。
15、在步骤s2中，所述固化的温度为80～150℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等；所述固化的时间为8～24 h，例如8h、10h、12h、16h、18h、20h、24h等。
16、在步骤s3中，所述改性有机碳与所述生物质前驱体颗粒的质量比为（10~20）:100，例如10:100、12:100、14:100、16:100、18:100、20:100等。
17、在步骤s4中，所述炭化处理是以1~2℃/min的升温速率，升温至600~800℃，保温1~5小时；然后再以4~6℃/min的升温速率，升温至1000~1500℃，保温2~6小时。优选的，所述炭化处理是以1℃/min的升温速率，升温至600~800℃，保温1~5小时；然后再以5℃/min的升温速率，升温至1000~1500℃，保温2~6小时。其中，所述炭化处理是在惰性气氛的保护下进行，所述惰性气氛包括氮气、氩气等中的至少一种。
18、值得注意的是，在步骤s3中，在100~150 mpa下将混合好的物料压制成块体。具体的，将混合好的物料压制成矩形块体或正方形块体，所述矩形块体或正方形块体的长宽高均控制在10~30cm。优选的，将混合好的物料压制成正方形块体，所述正方形块体的边长为20cm。
19、当升温至200℃时，改性有机碳中的过渡族金属盐会转变为对应的金属颗粒；当升温至600~800℃时，有机碳会炭化生成无定形碳包覆在生物质前驱体颗粒表面并将其牢固粘结，同时，有机碳生成无定形碳的过程中会有含碳气体的逸出，但是块体的结构抑制了含碳气体的逸出，此时，过渡族金属催化这些含碳气体在无定形碳中原位生长碳纳米管。1000~1500℃的高温炭化后，预炭化处理过的生物质前驱体颗粒会转化为生物质硬碳，嵌有碳纳米管的无定形碳将生物质硬碳粘结形成二次颗粒，这样嵌有碳纳米管的无定形碳均匀分布在生物质硬碳的内部和表面。
20、本发明使用无定形碳作为硬碳的表面包覆层，无定形碳包覆层在充放电过程中会形成均匀且稳定的sei膜，使负极材料具有较高的首次库伦效率。无定形碳中有均匀分布的碳纳米管，碳纳米管能够提升复合材料的导电率进而提升材料的动力学性能，使得负极材料具有较高倍率性能。本发明使用过渡族金属催化含碳气体在无定形碳中原位生长碳纳米管，原位生长的碳纳米管能够均匀分布在无定形碳中，形成网络结构，对材料电化学性能的提升效果更佳。另外，在高温炭化过程中，过渡族金属对无定形碳具有催化石墨化的作用，可以得到更加规整有序的类石墨层微晶结构的无定形碳包覆层，从而提高硬碳复合负极材料的首次效率。
21、在有机碳生成无定形碳的过程中，本发明通过块体抑制了含碳气体的逸出，使含碳气体能被过渡族金属催化原位生长碳纳米管。进一步的，本发明通过限制块体的形状和大小，从而控制含碳气体的逸出量和逸出速度，使无定形碳中生长出所需比例的碳纳米管。当将块体限制为边长在10~30cm的矩形块体或正方形块体时，并配合过渡族金属盐的添加比例以及炭化处理过程的升温速率，使得生成的碳纳米管和无定形碳的质量比为（1~5）：（5~12）。
22、在步骤s4中，所述酸纯化是将破碎筛分后的颗粒浸泡在酸溶液中进行纯化，纯化后进行过滤、洗涤、脱水和烘干处理。其中，所述酸溶液包括硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液中的一种或者多种；所述酸溶液的ph为3～5；所述纯化的时间为10~30min；通过较短时间的酸纯化，可以有效去除负极材料中的杂质。
23、在步骤s4中，得到的所述硬碳复合负极材料的平均粒径d50为12～18μm。小颗粒的生物质前驱体颗粒（5～8μm）在高温炭化后生成小颗粒的生物质硬碳，无定形碳将其粘结形成的二次颗粒（12～18μm）各向同性好，循环过程中稳定性好，能够提升材料的循环性能。
24、本发明的第二方面，提供一种硬碳复合负极材料，所述硬碳复合负极材料采用前述制备方法得到。所述硬碳复合负极材料包括生物质硬碳和包覆在生物质硬碳表面并将其粘结起来的无定形碳，无定形碳中有均匀分布的碳纳米管，其中，无定形碳中的碳纳米管通过过渡族金属原位催化生成。
25、于本发明的一实施例中，所述碳纳米管、无定形碳和生物质硬碳的质量比为（1～5）:（5～12）:100。
26、于本发明的一实施例中，所述硬碳复合负极材料在0.1c首次放电容量≥350mah/g，首次库伦效率最高达到91.5%。
27、于本发明的一实施例中，所述硬碳复合负极材料在0.1c的电流密度下循环1000周的容量保持率≥80%。
28、于本发明的一实施例中，所述硬碳复合负极材料在10 c /0.2c循环后容量保持率≥80%。
29、本发明的第三方面，提供一种硬碳复合负极材料在钠离子电池中的应用，所述硬碳复合负极材料作为钠离子电池的负极材料。
30、如上所述，本发明的一种硬碳复合负极材料、制备方法及其应用，具有以下有益效果：
31、本发明将过渡族金属盐改性的有机碳与预炭化后的生物质前驱体颗粒压制成特定形状的块体，块体炭化过程中，在600~800℃下有机碳炭化生成的无定形碳包覆在生物质前驱体颗粒表面并将其牢固粘结，有机碳生成无定形碳的同时会有含碳气体的逸出，块体的结构形状抑制了含碳气体的逸出，过渡族金属催化这些含碳气体在无定形碳中原位生长碳纳米管；
32、1000-1500℃高温炭化后，生物质前驱体颗粒转化为生物质硬碳，破碎得到由嵌有碳纳米管的无定形碳粘结而成的二次颗粒（12～18μm），这样嵌有碳纳米管的无定形碳均匀分布在生物质硬碳的内部和表面，能够提升负极材料的导电率进而提升材料的动力学性能，使得负极材料具有较高的倍率性能；
33、高温炭化过程中，过渡族金属对无定形碳具有催化石墨化作用，能够得到更加规整有序的类石墨层微晶结构的无定形碳包覆层，提高了硬碳复合负极材料的首次库伦效率；
34、另外，无定形碳将小颗粒的生物质硬碳粘结形成的二次颗粒各向同性好，循环过程中稳定性好，有效提升循环性能。