再生正极活性材料、正极活性材料的再生方法及包含再生正极活性材料的二次电池与流程

[相关申请交叉引用]本技术要求在韩国知识产权局于2022年11月15日提交的韩国专利申请10-2022-0153126号和基于上述专利的优先权于2023年5月9日重新提交的韩国专利申请10-2023-0059549号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。本技术涉及再生正极活性材料、正极活性材料的再生方法及包含再生正极活性材料的二次电池。更特别地，本发明涉及通过以下再生正极活性材料的方法：对包含集流体和涂覆在其上的正极活性材料层的废弃正极进行热处理，从而回收正极活性材料；同时添加锂前体和含co的涂覆剂；并进行退火。通过这种工艺，可以获得工艺优势，并且可以同时实现晶体结构的恢复和表面涂覆层的恢复。因此，可以改善二次电池的初始容量和电阻特性。此外，根据本发明的方法，通过不在回收和再生工序中使用酸，可以确保环境友好性，因为无需相应的中和及废水处理，所以可以降低工艺成本；通过以完整状态再生正极活性材料而不将正极活性材料拆解，不会丢弃金属元素；通过不使用有机溶剂，可以排除生成有毒气体或爆炸的风险；并且通过省去洗涤工序，可以大幅改善经济可行性和生产率。

背景技术：

1、通常，锂二次电池由以下组成：通过用正极活性材料层涂覆诸如铝等金属箔而形成的正极；通过用负极活性材料层涂覆诸如铜等金属箔而形成的负极；用于防止正极与负极混合的隔膜；以及允许锂离子在正极与负极之间迁移的电解质溶液。

2、在正极活性材料层中，主要使用锂类氧化物作为活性材料。在负极活性材料层中，主要使用碳材料作为活性材料。通常，锂类氧化物含有稀有金属，例如钴、镍或锰。因此，正在积极开展对将来自使用后丢弃的锂二次电池的正极或在制造锂二次电池时产生的正极废料(在下文中称为“废弃正极”)的稀有金属回收并再生的研究。

3、根据用于从废弃正极中回收稀有金属的相关技术，在使用盐酸将废弃正极溶解后，使用有机溶剂提取诸如钴、锰和镍等稀有金属，然后将提取的金属用作合成正极活性材料的原料。

4、然而，在使用酸提取稀有金属的方法的情况下，由于环境污染问题而必然需要中和工序和废水处理工序，这大幅增加了工艺成本。此外，作为正极活性材料的主要金属的锂无法通过上述方法回收。

5、为了解决这些缺点，正在研究从废弃正极中直接再生正极活性材料而不将正极活性材料分解的方法(直接再生方法)。作为这样的方法，主要有4种方法，例如煅烧、溶剂溶解、铝(al)箔溶解、和破碎与筛选。

6、煅烧法可以以简单的工序来进行，但缺点在于，例如在再生正极活性材料的表面上形成外来物质，这使得电池的倍率性能劣化。除了上述缺点以外，还生成废气，并且能耗过高。

7、此外，当使用溶剂溶解法时，可以得到具有相对清洁的表面的再生正极活性材料。然而，因为用于溶解粘合剂的诸如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等溶剂是有毒气体并且具有爆炸风险，所以该方法的稳定性差，并且需要昂贵的溶剂回收工序。

8、此外，在铝箔溶解法的情况下，工艺稳定性良好，工艺成本低，并且容易去除粘合剂。然而，在再生正极活性材料的表面上形成难以去除的外来物质，并且由于在去除铝箔的工序中生成氢气而有爆炸风险。

9、此外，上述方法当中，破碎与筛选法可以通过最简单的工序来进行。然而，难以完全将集流体与正极活性材料分离，在破碎工序中正极活性材料的粒径分布改变，并且由于残留的粘合剂，再生正极活性材料的电池特性劣化。

10、因此，迫切需要开发通过简单的工序以低成本和环境友好的方式从废弃正极中安全地再生具有改善的倍率性能的正极活性材料而不损失金属元素的方法。

技术实现思路

1、技术问题

2、因此，本发明是鉴于上述问题而完成的，并且本发明的一个目标在于提供如下的再生正极活性材料的方法：通过对包含集流体和涂覆在其上的正极活性材料层的废弃正极进行热处理，从而回收正极活性材料；同时添加锂前体和含co的涂覆剂；并进行退火。通过这种工艺，可以获得工艺优势，并且可以同时实现晶体结构的恢复和表面涂覆层的恢复。因此，可以改善二次电池的初始容量和电阻特性。此外，根据本发明的方法，通过不在回收和再生工序中使用酸，可以确保环境友好性，因为无需相应的中和及废水处理，所以可以降低工艺成本；通过以完整状态再生正极活性材料而不将正极活性材料拆解，不会丢弃金属元素；通过不使用有机溶剂，可以排除生成有毒气体或爆炸的风险；并且通过省去洗涤工序，可以大幅改善经济可行性和生产率。

3、本发明的另一个目标在于提供具有优异的初始容量和电阻特性的二次电池。

4、上述目标和其他目标可以通过下述的本发明来实现。

5、技术方案

6、i)根据本发明的一个方面，提供了正极活性材料的再生方法，所述方法包括：步骤(a)，通过对包含集流体和在集流体上形成的正极活性材料层的废弃正极进行热处理来使正极活性材料层中的粘合剂和导电材料热分解，从而将集流体与正极活性材料层分离并回收正极活性材料层中的正极活性材料；以及步骤(b)，向回收的正极活性材料中添加锂前体和涂覆剂并进行退火。

7、ii)在i)中，正极活性材料层可以包括选自由镍钴锰(ncm)类正极活性材料、镍钴铝(nca)类正极活性材料和镍钴锰铝(ncma)类正极活性材料组成的组中的一种以上，并且基于总共100摩尔％的除锂以外的金属，其ni含量可以为60摩尔％以上。

8、iii)在i)或ii)中，在步骤(a)中，热处理可以在氧气气氛下于300℃至650℃进行。

9、iv)在i)至iii)中，氧气可以是纯度为59％以上的氧气(o2)。

10、v)在i)至iv)中，步骤(a)中回收的正极活性材料可以包含单颗粒。

11、vi)在i)至v)中，在步骤(b)中，基于回收的正极活性材料中所含的总共100摩尔％的锂，锂前体的添加量可以为1摩尔％至40摩尔％。

12、vii)在i)至vi)中，在步骤(b)中，涂覆剂可以为含钴的涂覆剂。

13、viii)在i)至vii)中，涂覆剂的添加量可以对应于回收的正极活性材料与额外添加的锂前体的总量中的1ppm至25000ppm。

14、ix)在i)至viii)中，锂前体可以包括lioh、li2co3、lino3和li2o中的一种以上。

15、x)在i)至ix)中，涂覆剂可以为含钴的涂覆剂，并且可以包括选自由以下组成的组中的一种以上：co(oh)2、co2o3、co3(po4)2、cof3、coooh、co(ococh3)2·4h2o、co(no3)·6h2o、co3o4、co(so4)2·7h2o和coc2o4。

16、xi)在i)至x)中，退火可以在400℃至800℃下进行。

17、xii)根据本发明的另一个方面，提供了正极活性材料，其包括选自由镍钴锰(ncm)类正极活性材料、镍钴铝(nca)类正极活性材料和镍钴锰铝(ncma)类正极活性材料组成的组中的一种以上，并且基于总共100摩尔％的除锂以外的金属，其ni含量为60摩尔％以上，其中，正极活性材料包含涂覆剂。

18、xiii)在xii)中，涂覆剂可以为含钴的涂覆剂。

19、xiv)在xii)或xiii)中，涂覆剂可以为含钴的涂覆剂，并且可以包括选自由以下组成的组中的一种以上：co(oh)2、co2o3、co3(po4)2、cof3、coooh、co(ococh3)2·4h2o、co(no3)·6h2o、co3o4、co(so4)2·7h2o和coc2o4。

20、xv)在xii)至xiv)中，正极活性材料可以包含单颗粒。

21、xvi)在xii)至xv)中，正极活性材料可以是再生正极活性材料。

22、xvii)根据本发明的再另一个方面，提供了包含根据xii)至xvi)中的任一项的正极活性材料的二次电池。

23、有益效果

24、根据本发明，本发明具有提供了正极活性材料的再生方法的效果。根据本发明的方法，通过对包含集流体和涂覆在其上的正极活性材料层的废弃正极进行热处理，从而回收正极活性材料。然后，同时添加锂前体和含co的涂覆剂，并进行退火。通过这种工艺，能够获得工艺优势，并且能够同时实现晶体结构的恢复和表面涂覆层的恢复。因此，能够改善二次电池的初始容量和电阻特性。此外，通过不在回收和再生工序中使用酸，能够确保环境友好性，因为无需相应的中和及废水处理，所以能够降低工艺成本；通过以完整状态再生正极活性材料而不将正极活性材料拆解，不会丢弃金属元素；通过不使用有机溶剂，能够排除生成有毒气体或爆炸的风险；并且通过省去洗涤工序，能够大幅改善经济可行性和生产率。