锂硫电池用正极材料和包含其的锂硫电池的制作方法

本发明涉及一种锂硫电池用正极材料和包含其的锂硫电池。本技术要求于2022年8月31日在韩国提交的韩国专利申请第10-2022-0110404号的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文中。

背景技术：

1、锂硫电池是使用具有硫-硫(s-s)键的硫类材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的电池系统。作为正极活性材料的主要成分的硫的优点在于，它在全球资源丰富、无毒且示出低原子量。

2、随着二次电池的应用范围扩展到电动车辆(ev)、储能系统(ess)等，与具有相对更低的单位重量储能密度(~250 wh/kg)的锂离子二次电池相比，能够实现理论上更高的单位重量储能密度(~2,500 wh/kg)的锂硫电池的技术已经成为焦点。

3、在锂硫电池中，在放电期间，在作为负极活性材料的锂提供电子并被离子化且氧化成锂阳离子的同时，作为正极活性材料的硫类材料接受电子并被还原。在此，s-s键通过硫类材料的还原接受两个电子并转化为硫阴离子形式。通过锂的氧化而生成的锂阳离子通过电解质转移到正极，并且与通过硫类化合物的还原而生成的硫阴离子结合以形成盐。特别地，放电前的硫具有环状s8结构，其通过还原转化为多硫化锂(li2sx)并被完全还原以生成硫化锂(li2s)。

4、因此，因为用于正极活性材料的硫是绝缘体，所以存在尚待解决的问题在于，通过电化学反应而生成的电子难以转移，并且由于在充电/放电循环期间发生多硫化锂(lisx)的溶出而导致电池的容量迅速降低等。

5、例如，在正极中使用的硫在放电期间被还原的同时形成多硫化锂，并且所形成的多硫化锂溶解在醚类液体电解质中并从正极溶出。溶出的多硫化锂穿过隔膜并到达负极，从而引起与金属锂的副反应，由此形成不稳定的界面。这导致作为正极活性材料的硫的损失，并且这一系列过程称为“穿梭效应”。

6、在这些情况下，需要抑制由这种穿梭效应引起的电池能量密度损失的技术。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明旨在解决现有技术的问题，因此本发明旨在提供一种硫碳复合材料和制备硫碳复合材料的方法，所述硫碳复合材料完全或部分地表面包覆有聚合物，从而抑制多硫化锂从锂硫电池的正极溶出。

3、特别地，本发明旨在提供一种锂硫电池，所述锂硫电池通过硫碳复合材料的包覆结构来抑制穿梭效应，并且通过抑制正极的体积膨胀而具有优异的放电容量和容量保持率。

4、技术方案

5、在本发明的一个方面中，提供了根据如下实施方案中任一项的硫碳复合材料。

6、根据本发明的第一实施方案，提供一种硫碳复合材料，所述硫碳复合材料包含：

7、多孔碳质基质；以及

8、包含在多孔碳质基质的外表面和多孔碳质基质的孔的内表面中的至少一者中的含硫化合物，并且

9、所述硫碳复合材料全部或部分地表面包覆有两亲性聚噻吩。

10、根据本发明的第二实施方案，提供如第一实施方案中所限定的硫碳复合材料，其中，两亲性聚噻吩包含3-烷基取代的噻吩作为重复单元，所述3-烷基取代的噻吩是指在噻吩的3-位处用烷基取代的噻吩，其中，烷基可以包含至少一种阳离子官能团和至少一种阴离子官能团。

11、根据本发明的第三实施方案，提供如第二实施方案中所限定的硫碳复合材料，其中，阳离子官能团可以包含季胺结构。

12、根据本发明的第四实施方案，提供如第二实施方案中所限定的硫碳复合材料，其中，阴离子官能团可以包含选自如下中的至少一种官能团：-so3-、-coo-、-so42-及其共轭酸。

13、根据本发明的第五实施方案，提供如第一至第四实施方案中任一项中所限定的硫碳复合材料，其中，两亲性聚噻吩可以包含由如下化学式1表示的聚合物：

14、[化学式1]

15、

16、根据本发明的第六实施方案，提供如第一至第五实施方案中任一项中所限定的硫碳复合材料，其中，两亲性聚噻吩可以包含由如下化学式2表示的聚合物：

17、[化学式2]

18、

19、根据本发明的第七实施方案，提供如第一至第六实施方案中任一项中所限定的硫碳复合材料，其中，两亲性聚噻吩可以包含由如下化学式3表示的聚合物：

20、[化学式3]

21、

22、根据本发明的第八实施方案，提供如第一至第七实施方案中任一项中所限定的硫碳复合材料，其中，多孔碳质基质可以包含：炭黑、碳纤维、碳纳米管(cnt)、石墨烯、氧化石墨烯(go)、还原型氧化石墨烯(rgo)、石墨、石墨纳米纤维(gnf)、碳纳米纤维(cnf)、活性炭纤维(acf)、天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、活性炭、富勒烯或它们中的两种以上材料。

23、根据本发明的第九实施方案，提供如第一至第八实施方案中任一项中所限定的硫碳复合材料，其中，含硫化合物可以包含无机硫(s8)、硫化锂(li2s)、多硫化锂(li2sx，2≤x≤8)、二硫化物化合物或它们中的两种以上的混合物。

24、在本发明的另一个方面中，提供一种根据如下实施方案中任一项的制备硫碳复合材料的方法。

25、根据本发明的第十实施方案，提供一种制备硫碳复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：

26、制备未包覆的硫碳复合材料，所述未包覆的硫碳复合材料包含：多孔碳质基质；以及负载在多孔碳质基质的外表面和多孔碳质基质的孔的内表面中的至少一者中的含硫化合物；

27、用两亲性噻吩单体全部或至少部分地包覆未包覆的硫碳复合材料的表面；和

28、提供全部或部分地表面包覆有两亲性聚噻吩的硫碳复合材料，所述两亲性聚噻吩通过所述包覆的两亲性噻吩单体的聚合而形成。

29、根据本发明的第十一实施方案，提供如第十实施方案中所限定的制备硫碳复合材料的方法，其中，两亲性噻吩单体可以通过包括如下步骤的方法获得：

30、(s10) 活化3-羧基烷基噻吩的羧酸基；

31、(s20) 使活化的3-羧基烷基噻吩化合物与二烷基氨基醇化合物反应以形成二烷基氨基烷基噻吩烷基羧酸酯化合物；和

32、(s30) 用至少一种阴离子官能团取代二烷基氨基烷基噻吩烷基羧酸酯化合物以获得两亲性噻吩单体。

33、根据本发明的第十二实施方案，提供如第十一实施方案中所限定的制备硫碳复合材料的方法，其中，3-羧基烷基噻吩可以包含2-噻吩乙酸。

34、根据本发明的第十三实施方案，提供如第十一实施方案中所限定的制备硫碳复合材料的方法，其中，二烷基氨基醇化合物可以包含2-二甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基丁醇、6-二甲基氨基己醇或它们中的两种以上的混合物。

35、根据本发明的第十四实施方案，提供如第十一实施方案中所限定的制备硫碳复合材料的方法，其中，用阴离子官能团的取代可以通过使用环状磺酸化合物进行。

36、根据本发明的第十五实施方案，提供如第十一实施方案中所限定的制备硫碳复合材料的方法，其中，用阴离子官能团的取代可以通过使用1,3-丙烷磺酸内酯进行。

37、在本发明的还一个方面中，提供一种根据如下实施方案的锂硫电池用正极。

38、根据本发明的第十六实施方案，提供一种锂硫电池用正极，所述锂硫电池用正极包含：如第一至第九实施方案中任一项中所限定的硫碳复合材料；以及粘合剂聚合物。

39、在本发明的又一方面中，提供根据如下实施方案的锂硫电池。

40、根据本发明的第十七实施方案，提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包含正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜、以及电解液，其中，正极包含如第十六实施方案中所限定的正极。

41、有益效果

42、根据本发明的硫碳复合材料具有源自两亲性聚噻吩的包覆结构，由此能够提供在包含使用其的正极的锂硫电池运行期间抑制多硫化锂溶出的效果。以此方式，可以提供一种锂硫电池，所述锂硫电池不仅具有改善的放电容量，而且在重复循环后具有优异的电池容量保持率。

43、此外，由于该包覆结构，可以减少锂硫电池运行期间正极膨胀的问题，并提供具有改善的安全性的锂硫电池。