本发明属于稀土永磁材料,涉及一种高性能高丰度稀土永磁材料的制备方法。
背景技术:
1、钕铁硼稀土永磁材料是支撑国防安全、信息通讯、节能减排、轨道交通、智能制造等领域发展的关键材料。二十多年来钕铁硼永磁材料行业一直处于高速发展阶段,但稀土资源的地壳丰度和稀土开发应用存在严重失衡,nd、pr等稀土元素消耗量巨大,而开采过程中共伴生的丰度高的la、ce、y等稀土囤积多但应用少。促进稀土资源可持续发展,推进la、ce、y等高丰度稀土在钕铁硼永磁材料中的规模化应用是现阶段本领域的研究重点。
2、实践表明,常规钕铁硼制备工艺中,随着高丰度稀土的引入,钕铁硼磁体的磁性能与温度稳定性下降剧烈,极大限制了高丰度磁体的应用与发展。钕铁硼永磁材料的强磁性源于re2fe14b(re为稀土元素)化合物的内禀硬磁性,理论上,la、ce、y等高丰度元素均可形成该2:14:1硬磁性相,但其饱和磁化强度、磁晶各向异性场等均远低于nd2fe14b相,因而利用高丰度元素的直接添加来替换nd、pr等稀土,通常导致钕铁硼磁体的性能显著恶化,特别是磁性能关键参量之一的矫顽力损伤严重,无法满足高技术领域对磁体服役可靠性的严苛要求。此外,大量实验表明,在钕铁硼制备过程中的速凝铸片(熔炼)工序中,随着la、ce、y等高丰度元素添加量的增多,大量非2:14:1相的杂相在合金冷却过程中析出,严重损害了磁体的剩磁(磁性能关键参量之一),导致磁体的对外磁矩作用不能满足磁功能器件的设计应用需求。因此,提升la、ce、y在钕铁硼磁体中用量的同时,保证其仍具备较高的剩磁与矫顽力,以满足应用需求,是高丰度钕铁硼磁体研究与发展的难点。
3、根据形核型矫顽力机制,烧结钕铁硼磁体的反磁化主要是从主相晶粒的表层开始起源的,因此,通过技术手段提高主相晶粒表层的局域磁晶各向异性场,将能有效抑制反磁化畴形核,可达到提高磁体矫顽力的目的。这意味着,在含la、ce、y的高丰度钕铁硼磁体中,如果能够使具有更高磁晶各向异性场的(nd/pr)2fe14b相偏聚分布在晶粒表层,而使磁晶各向异性场较低的(la/ce/y)2fe14b相聚集在晶粒核心,那么这种内外呈现异质“核-壳”结构的晶粒,既能消耗一定量的高丰度稀土,又能保证矫顽力维持在较高水平,可满足高丰度钕铁破磁体的发展需求。然而,由于稀土元素在烧结致密化工序中的互扩散作用,现有常规的制备技术难以实现对特定稀土元素在磁体晶粒中偏聚分布的调控。
4、关于高丰度磁体中的杂相,研究表明速凝工序过程中较慢的冷却速度是造成杂相生成的最直接原因,这类杂相将一直遗传延续至整个制备工序完成,并形成最终高丰度磁体中的硬磁薄弱区,不利于高性能高丰度磁体的制备。然而目前常规生产制备工艺尚无法解决这一关键难题。
5、鉴于此,开发一种高性能高丰度稀土永磁材料的制备方法,实现高丰度稀土元素在钕铁硼磁体的晶粒核心偏聚分布,同时降低磁体中杂相占比,将有助于高丰度钕铁硼磁体的快速发展与应用,对于促进稀土资源的高效平衡利用和稀土永磁领域的发展意义重大。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题,提出了一种实现高丰度元素的高效利用的高性能高丰度稀土永磁材料的制备方法,通过含高丰度元素的第一钕铁硼合金ha与稀土含量相对较高的第二钕铁硼合金fn的搭配,实现高丰度稀土偏聚核心的双主相晶粒结构;并调控制备过程中参数,降低永磁材料中杂相占比,优化永磁材料性能。
2、本发明的目的可通过下列技术方案来实现:
3、一种高性能高丰度稀土永磁材料的制备方法,包括:
4、(1)将第一钕铁硼合金ha经气雾化制粉、气流磨制粉得第一钕铁硼粉末ha-p;
5、所述第一钕铁硼合金ha的化学通式为re1are2bm1cbxfey,其中,re1选自la、ce、y中的至少一种,re2选自pr、nd、dy、tb、ho、sm、gd中的至少一种,m1选自cu、al、ga、co、zr、ti、nb、ni、mg、cr、mn、si中的至少一种,b为硼,fe为铁;a、b、c、x、y分别为对应元素的质量百分比含量,且同时满足10≤a≤22,5≤b≤16,26≤a+b≤29,0<c≤5,0.8≤x≤1.0,y=100-a-b-c-x-y;
6、(2)将第二钕铁硼合金fn经速凝铸片、氢破碎、气流磨得第二钕铁硼粉末fn-p;
7、所述第二钕铁硼合金fn的化学通式为re3dm2ebjfeq,其中,re3选自pr、nd、dy、tb、ho中的至少一种,m2选自cu、al、ga、co、zr、ti中的至少一种,b为硼,fe为铁;d、e、j、q分别为对应元素的质量百分比含量,且同时满足29.5≤d≤35,0<e≤5,0.80≤j≤0.99,q=100-d-e-j-q;
8、(3)将第一钕铁硼粉末ha-p、第二钕铁硼粉末fn-p经混合、取向压型、冷等静压、烧结、回火后得到高性能高丰度稀土永磁材料。
9、作为优选,所述2b≤d。
10、作为优选,所述第一钕铁硼合金ha的化学通式为re1are2bm1cbxfey,其中,re1选自la、ce、y中的至少一种,re2选自pr、nd、dy、tb、ho、sm、gd中的至少一种,m1选自cu、al、ga、co、zr、ti、nb、ni、mg、cr、mn、si中的至少一种,b为硼,fe为铁;a、b、c、x、y分别为对应元素的质量百分比含量,且同时满足15≤a≤22,6≤b≤15,28≤a+b≤29,0.5≤c≤1.4,0.8≤x≤1.0,y=100-a-b-c-x-y。
11、作为优选,所述第二钕铁硼合金fn的化学通式为re3dm2ebjfeq,其中,re3选自pr、nd、dy、tb、ho中的至少一种,m2选自cu、al、ga、co、zr、ti中的至少一种,b为硼,fe为铁;d、e、j、q分别为对应元素的质量百分比含量,且同时满足29.5≤d≤32,0.5≤e≤1.4,0.88≤j≤0.98,q=100-d-e-j-q。
12、作为优选,所述第一钕铁硼合金ha经气雾化制粉后,粉末的平均粒度(smd)为5~100μm。
13、作为优选,所述气雾化制粉中,第一钕铁硼合金ha在200℃以上的冷却速度为100~300℃/秒。
14、作为优选,所述第一钕铁硼粉末ha-p的平均粒度(smd)为1.3~2.0μm。
15、作为优选,所述第二钕铁硼粉末fn-p的平均粒度(smd)为2.3~3.0μm。
16、作为优选,所述速凝铸片中,第二钕铁硼合金fn在200℃以上的冷却速度为20~100℃/秒。
17、作为优选,所述第一钕铁硼粉末ha-p、第二钕铁硼粉末fn-p混合得稀土混合粉末cm-p;所述稀土混合粉末cm-p中第一钕铁硼粉末ha-p的占比为30~70wt.%。
18、作为优选,所述取向压型的磁场强度为1.0~5.0t,所述冷等静压的压力为100~500mpa。
19、进一步优选,所述取向压型的磁场强度为1.8~3.0t,所述冷等静压的压力为160~240mpa。
20、作为优选,所述烧结采用三阶段烧结,第一阶段烧结中升温速度为5~15℃/min,烧结温度为200~300℃,保温时间为30~60min;第二阶段烧结中升温速度为1~10℃/min,烧结温度为600~800℃,保温时间为60~120min;第三阶段烧结中升温速度为5~15℃/min,烧结温度为900~1100℃,保温时间为120~480min;最后快冷至室温。
21、作为优选,所述回火包括一级回火和二级回火,一级回火中升温速度为5~15℃/min,回火温度为750~900℃,保温时间为120~240min,然后快冷至室温;二级回火中升温速度为5~15℃/min,回火温度为420~520℃,保温时间为120~240min,最后快冷至室温。
22、作为优选,所述高性能高丰度稀土永磁材料的制备过程中氧含量<80ppm。
23、本发明中第一钕铁硼粉末ha-p、第二钕铁硼粉末fn-p的粉末粒度较小,且粉末中稀土组分占比均较高,为避免粉末发生氧化导致变质,需要严格控氧。
24、作为优选,所述烧结、回火过程的真空度低于1.0×10-3pa。
25、一种高性能高丰度稀土永磁材料,具有高丰度偏聚特征的双主相晶粒结构。
26、作为优选,所述高性能高丰度稀土永磁材料包括具有核-壳结构的(pr/nd)2fe14b双主相晶粒,晶粒壳层为富(pr/nd)2fe14b相,晶粒核心为富(la/ce/y)2fe14b相。
27、与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
28、1、本发明通过第一钕铁硼合金ha与稀土含量相对较高的第二钕铁硼合金fn的搭配,形成核-壳结构的双主相晶粒结构,其中高丰度稀土偏聚核心、晶粒壳层存在具有较高磁晶各向异性场的富(pr/nd)2fe14b相;
29、2、本发明中第一钕铁硼合金ha采用气雾化制粉,合金熔融后冷却成相过程的冷速优于传统速凝工艺,可减少高丰度稀土相关的杂相析出,避免杂相对磁体微观组织结构的恶化,优化磁体剩磁;
30、3、本发明中第一钕铁硼合金ha经气雾化、气流磨制备的第一钕铁硼合金粉末ha-p的表面能量(表面激活能)远高于第二钕铁硼合金fn经速凝铸片、氢破、气流磨工序制备的粉末fn-p;故,在烧结过程中,第一钕铁硼粉末ha-p更易发生晶粒生长,而第二钕铁硼粉末fn-p可为第一钕铁硼合金粉末ha-p提供多余的稀土组分,以便在第一钕铁硼合金粉末ha-p晶核表面生成新的主相,且由于fn-p提供的多余稀土组分不含高丰度元素,使得高丰度稀土偏聚核心,形成富(la/ce/y)2fe14b相存在于晶粒核心,富(pr/nd)2fe14b相存在于晶粒壳层的核-壳结构;
31、4、本发明控制稀土混合粉末cm-p中第一钕铁硼粉末ha-p、第二钕铁硼粉末fn-p的比例,若第一钕铁硼粉末ha-p的占比低于30wt.%,增加成本的同时,无法体现磁性能优势;若第一钕铁硼粉末ha-p的占比高于70wt.%,富稀土组分加入量过少,导致无法形成具有高丰度偏聚特征的双主相晶粒结构,即富(la/ce/y)2fe14b相将同时存在于晶粒核心和壳层,无法实现具有高磁晶各向异性场的富(pr/nd)2fe14b相在晶粒壳层的磁硬化作用,从而无法保持磁体具有较好的抗退磁能力;
32、5、本发明中第一钕铁硼粉末ha-p与第二钕铁硼粉末fn-p存在粒度搭配,通过调整两者的粒度,更有利于形成具有高矫顽力特征的核-壳结构;
33、6、本发明可实现高丰度元素的高效利用,使永磁材料的磁性能保持在较高水平,满足基本应用需求,同时可大幅降低稀土永磁材料的生产成本;
34、7、本发明高性能高丰度稀土永磁材料的性能一致性好,适合批量生产与产业化。