本发明涉及固态电池，具体涉及一种稀土卤化物固态电解质及其制备方法与应用。
背景技术：
1、基于固态电解质的全固态电池是目前动力电池的重要发展方向，有望获得比含液态电解质的传统锂离子电池更高的比能量密度，并可彻底解决传统锂离子电池的安全性问题。
2、性能优异的固态电解质材料是全固态电池的关键。通常希望固态电解质具备以下三方面的性质：(1)优异的本征电化学性能，包括高的室温离子电导率，宽的电化学窗口；(2)良好的物化稳定性，尤其对金属锂等负极的稳定性，以便于固态电池的制造；(3)较低的原材料和制造成本，以满足固态电池商业应用的经济可行性。
3、卤化物固态电解质是最近几年出现的一个新兴的固态电解质材料体系，受到了研究人员的重视，并取得了一定的进展。2018年，日本松下报道了以li3ybr6、li3ycl6为代表的稀土溴、氯化物固态电解质，其中li3ybr6室温离子电导率高达1.7ms/cm，同时所用稀土元素y为高丰度廉价稀土，原材料成本较低，因此展现了良好的应用潜力。
4、然而，与电解液和硫化物固态电解质高达10ms/cm的室温离子电导率相比，li3ybr6的室温离子电导率仍明显偏低。同时，该材料还存在对负极不稳定、循环稳定性差等缺点。因此需要进一步提升li3ybr6的室温锂离子电导率，并同时有效改善其还原稳定性，将能大幅提升li3ybr6固态电解质的商业应用价值。
技术实现思路
1、(一)发明目的
2、本发明的目的是提供一种稀土卤化物固态电解质及其制备方法与应用，通过卤素掺杂及成分调控，显著提升li3ybr6的室温锂离子电导率，同时有效改善其还原稳定性，从而获得综合性能更为优异的新材料。
3、(二)技术方案
4、为解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种稀土卤化物固态电解质，所述稀土卤化物固态电解质的化学通式为liaybra+3-bxb，其中x为cl或i，当x为cl时，2.5≤a≤3，0<b<1.5；当x为i时，2.5≤a≤3，0<b≤3；且a、b的取值满足2b≤a+3。在上述成分下，该卤化物固态电解质材料的锂离子电导率≥2ms/cm。
5、可选地，x为cl，2.8≤a≤3，0.6≤b≤1.2，在该配比成分下，所述卤化物固态电解质的室温锂离子电导率≥2.5ms/cm，优选≥3ms/cm。
6、可选地，x为i，2.8≤a≤3，0.6≤b≤2.4，在该配比成分下，所述卤化物固态电解质的室温锂离子电导率≥3ms/cm，优选≥4ms/cm。
7、本发明的第二方面提供了上述说明中任意一种所述稀土卤化物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
8、根据化学通式按摩尔比称取各原料，所述原料包括li的卤化物和y的卤化物；
9、分别将所述li的卤化物和所述y的卤化物研磨成粉并混合，得到原料混合物；
10、将所述原料混合物真空密封后进行固相烧结，得到所述稀土卤化物固态电解质。
11、可选地，所述固相烧结时的真空度≤10-3pa；
12、所述固相烧结的温度为400℃～600℃；
13、所述固相烧结的时间为1h～12h。
14、可选地，所述li的卤化物原料包括licl、libr和lii，所述y的卤化物原料包括ycl3、ybr3和yi3。
15、本技术的第三个方面，提供了一种固态电池，其固态电解质包括上述说明中任一项所述的稀土卤化物固态电解质，或前述任一项所述制备方法制备的稀土卤化物固态电解质。
16、(三)有益效果
17、本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
18、本发明通过在li3ybr6中适当引入cl或i元素并进行精准的成分调控，显著提升li3ybr6的室温离子电导率，同时有效改善li3ybr6电解质的还原稳定性和循环稳定性，从而提升其综合性能，但卤素的掺杂量必须控制在适当的范围，才能起到有益效果。具体原理如下：
19、本研究中发现，卤素掺杂是提升li3ybr6离子电导率的有效手段，但卤素的掺杂量必须控制在适当的范围，才能起到有益效果。掺氯li3ybr6电解质liaybra+3-bclb的电化学性能对氯的掺杂量具有明显的依赖性。随着cl掺杂量的增加，liaybra+3-bclb电解质的离子电导率出现先升高后降低的规律；在b＝0.6-1.2范围内其室温离子电导率最优，普遍可达到2.5ms/cm以上，最高可达3ms/cm以上；但当b>1.2时，其室温离子电导率开始下降，并在b＝3时(即li3ybr3cl3)下降到与li3ybr6相当的水平(约1.8ms/cm)；如果进一步增加cl的含量，其室温离子电导率迅速下降，直至0.1ms/cm(li3ycl6)。
20、进一步研究发现，对li3ybr6电解质进行掺i处理也呈现出相同的规律。随着i掺杂量的增加，liaybra+3-bib电解质的离子电导率也出现先升高后降低的规律，且同样是在b＝0.6-1.2范围时，其室温离子电导率最优，普遍达到3.5ms/cm以上，最高可达4ms/cm；当b>1.2时，其室温离子电导率开始下降，并在b＝3时(即li3ybr3i3)下降到与li3ybr6相当的水平(约2.0ms/cm)；进一步增加i的含量，其室温离子电导率迅速下降，直至0.3ms/cm(li3yi6)。
21、综上，无论是掺cl还是掺i，li3ybr6电解质的离子电导率变化均呈现出相同的规律，这一点绝非偶然。其可能原因在于：li3ybr6中br离子呈现立方最密堆积(ccp)，该结构存在多种各向同性的li离子扩散路径，本身较为有利于li离子的迁移；当少量cl或i掺杂时，cl、i离子倾向于均匀取代br离子在晶格中的位置，引起局域晶格排布发生轻微的畸变，但不会引起整体晶体结构的变化，而畸变可能引入缺陷能级从而降低li离子的迁移势垒，有助于提升li离子电导率；但当cl、i掺杂过多时，cl、i离子将大量取代br离子而形成聚集，从而改变li3ybr6的原始晶体结构和微观对称性，造成原本各向同性的li离子扩散路径在部分方向上被堵塞，从而造成li离子电导率的迅速下降。因此，必须对cl、i离子掺杂的含量进行了严格的限定，才能够达到对li3ybr6电解质离子电导率进行提升的有益效果。
22、在进行卤素掺杂调控的同时，适当减少li的含量以营造欠锂态，也能够进一步的提升卤化物电解质的离子电导率。这主要是由于欠锂态能够在晶格中引入锂空位，从而降低锂的迁移势垒。但值得说明的是，li含量的减少也仍然存在限度，不能导致li3ybr6基本晶格结构的改变，否则将带来导致离子电导率下降的负面效果。
23、此外，本发明的卤化物固态电解质不仅离子电导率相比li3ybr6得到明显提升，其还原稳定性也得到了较大的改善，进而使得基于其组装的全固态电池的循环稳定性也得到了明显的提升。其一方面原因可能是混合卤素的熵增效应从热力学上导致了电解质还原稳定性的改善，另一方面原因可能是混合卤素改变了电解质与负极的表界面反应机制，更易于形成稳定的中间层，从而从动力学上延缓了还原反应的发生。