一种稀土-钒液流电池的制作方法

本申请涉及液流电池，更具体地说，它涉及一种稀土-钒液流电池。

背景技术：

1、钒液流电池以其能量转换效率高、使用寿命长、容量可根据用户要求调节、高安全性和环境友好等优点而成为风能、太阳能等可再生能源和电能削峰、填谷等规模化储能最有发展前景的方法之一。钒液流电池通常由电解液、电极、储液罐等组成，影响其性能的因素较多，但电解液的性能影响最为明显。由于钒液流电池越来越向大规模、大容量发展，因而电解液也向着高浓度发展。然而，当正极电解液五价钒离子浓度较高时，由于五价钒离子的自身聚合，很容易导致结晶，影响电解液的稳定性。因此，加入一些可以阻止五价钒离子自身聚合的添加剂可以有效的提高正极电解液的稳定性。

2、目前，为了抑制五价钒的沉淀，人们通常向电解液中加入无机或有机添加剂。常用的无机添加剂有草酸盐、硫酸盐、磷酸盐等碱金属盐。有机添加剂有尿素、果糖、甘露醇、甲磺酸及氨甲基磺酸、三氟乙酸、聚丙烯酸、草酸、甲基丙烯酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(edta)等有机酸。

3、添加剂的适量添加，不仅可以提高电解液的稳定性，有效避免vo(oh)3水解生成v2o5沉淀，同时能提高电解液的电导率和电化学活性。然而，这些添加剂的加入会引入一些杂质元素，有的杂质元素会改变体系的酸度，可能会造成电解液的腐蚀能力增强，影响电堆整体的使用寿命。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本申请提供一种稀土-钒液流电池，通过在正、负极电解液中添加稀土离子，能够显著提升电解液的电化学性能和稳定性，同时通过添加稳定剂，能够进一步提升电解液的稳定性，并提升电池充放电性能。

2、本申请还提供了一种正、负极的制备方法，具体采用聚磷酸铵对mxene进行插层处理，再用处理后的mxene对石墨毡进行接枝改性，得到的石墨毡电极具有较好的电化学活性，能够进一步提升钒液流电池的电化学性能。

3、本申请提供的一种稀土-钒液流电池，采用如下的技术方案：

4、一种稀土-钒液流电池，其由负循环回路、正循环回路，以及位于负循环回路和正循环回路之间的隔膜组成；

5、所述负循环回路包括负极室、负极电解液蠕动泵、负极储液罐，所述负极室、负极电解液蠕动泵、负极储液罐由管道依次连通，所述负极储液罐中设有负极电解液，所述负极电解液在负循环回路中循环流动；

6、所述正循环回路包括正极室、正极电解液蠕动泵、正极储液罐，所述正极室、正极电解液蠕动泵、正极储液罐由管道依次连通，所述正极储液罐中设有正极电解液，所述正极电解液在正循环回路中循环流动；

7、所述负极室内设有负极，所述正极室内设有正极，所述负极室、正极室由隔膜分隔开；

8、所述负极电解液由v2+/v3+、稀土离子、酸液、稳定剂组成；

9、所述正极电解液由vo2+/vo2+、稀土离子、酸液、稳定剂组成；

10、所述稳定剂由2-氨基-4-羟基苯甲酰胺、甲基磺酸组成。

11、进一步的，所述稳定剂的浓度为0.01-0.3mol/l。

12、优选的，所述稳定剂的浓度为0.1mol/l。

13、进一步的，所述2-氨基-4-羟基苯甲酰胺与甲基磺酸摩尔比为1:(0.01-0.2)。

14、进一步的，所述稀土离子的浓度为0.01-3mol/l。

15、进一步的，所述稀土选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种。

16、进一步的，所述酸液浓度为0.01-10mol/l。

17、优选的，所述酸液浓度为1-6mol/l。

18、进一步的，所述酸液选自盐酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸中的至少一种。

19、进一步的，所述v2+/v3+的浓度为0.01-10mol/l。

20、进一步的，所述vo2+/vo2+的浓度为0.01-10mol/l。

21、进一步的，所述正极和负极选自石墨毡、改性石墨毡、碳毡、碳布中的至少一种。

22、优选的，所述正极和负极采用改性石墨毡。

23、进一步的，所述改性石墨毡采用如下制备方法制备获得：

24、采用氢氧化钠溶液对max相化合物进行刻蚀，干燥后得到mxene粉末，将mxene粉末置于聚磷酸铵水溶液中，搅拌混合，离心取上层清液，得到mxene改性剂；将石墨毡置于mxene改性剂中，加热反应，反应完毕后洗涤石墨毡，干燥后即得改性石墨毡。

25、进一步的，所述max相化合物为ti3alc2、ti2alc、nb2alc、nb4alc3、v2alc和mo2alc中的一种。

26、进一步的，所述氢氧化钠溶液的浓度为2-10mol。

27、进一步的，所述聚磷酸铵水溶液的质量分数为30-60wt.%。

28、进一步的，所述隔膜选自全氟磺酸树脂基质子交换膜、聚苯并咪唑质子交换膜、磺化聚醚醚酮膜、磺化聚酰亚胺膜中的一种。

29、进一步的，所述负极电解液的制备方法包括以下步骤：

30、将包含v2+/v3+的化合物和包含稀土离子的化合物加入水中，搅拌溶解，再加入酸液，搅拌均匀，最后加入稳定剂，搅拌均匀，加水调整各组分浓度，即得。

31、进一步的，所述正极电解液的制备方法包括以下步骤：

32、将包含vo2+/vo2++的化合物和包含稀土离子的化合物加入水中，搅拌溶解，再加入酸液，搅拌均匀，最后加入稳定剂，搅拌均匀，加水调整各组分浓度，即得。

33、综上所述，本申请具有以下有益效果：

34、（1）本申请通过在正、负极电解液中添加稀土离子，能够显著提升电解液的电化学性能和稳定性，同时通过添加稳定剂，能够进一步提升电解液的稳定性，并提升电池充放电性能；

35、（2）本申请采用的添加剂中含有的氨基和磺酸根能够协同与电解液中的钒离子络合，同时2-氨基-4-羟基苯甲酰胺中的羟基团由于苯环的作用较为活泼，易吸附电解液中的钒离子，从而能有效的阻止v5+的沉淀，显著提升电解液的稳定性，此外，2-氨基-4-羟基苯甲酰胺与甲基磺酸的加入，能够进一步提升电解液的电导性；

36、（3）mxene材料具有优异的导电性、亲水性，以其作为改性剂对石墨毡表面进行处理，不仅提高石墨毡导电性，同时能够增大石墨毡电极的比表面积，从而为电解液中活性物质反应提供更多的反应界面；

37、（4）本申请以聚磷酸铵对mxene进行接枝，可进一步增加mxene表面的亲水基团数量，使其更容易、更牢固吸附在石墨毡表面，此外聚磷酸铵能够引入氮源、磷源，在改性石墨毡后可实现氮、磷掺杂，氮、磷可以在石墨毡表面形成大量的p—n和p=n键，使得石墨结构发生不对称自旋和电荷密度的变化，为vo2+或vo2+提供了丰富的吸附位点，从而进一步提高石墨毡电极的电化学活性。

技术特征：

1.一种稀土-钒液流电池，其特征在于，由负循环回路、正循环回路，以及位于负循环回路和正循环回路之间的隔膜组成；

2.根据权利要求1所述的稀土-钒液流电池，其特征在于，所述稳定剂的浓度为0.01-0.3mol/l。

3.根据权利要求1所述的稀土-钒液流电池，其特征在于，所述2-氨基-4-羟基苯甲酰胺与甲基磺酸摩尔比为1:(0.01-0.2)。

4.根据权利要求1所述的稀土-钒液流电池，其特征在于，所述稀土离子的浓度为0.01-3mol/l，所述稀土选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的稀土-钒液流电池，其特征在于，所述酸液浓度为1-6mol/l，所述酸液选自盐酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的稀土-钒液流电池，其特征在于，所述v2+/v3+的浓度为0.01-10mol/l，所述vo2+/vo2+的浓度为0.01-10mol/l。

7.根据权利要求1所述的稀土-钒液流电池，其特征在于，所述正极和负极选自石墨毡、改性石墨毡、碳毡、碳布中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的稀土-钒液流电池，其特征在于，所述正极和负极采用改性石墨毡，所述改性石墨毡采用如下制备方法制备获得：

9.根据权利要求8所述的稀土-钒液流电池，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为2-10mol，所述聚磷酸铵水溶液的质量分数为30-60wt.%。

10.根据权利要求1所述的稀土-钒液流电池，其特征在于，所述负极电解液的制备方法包括以下步骤：将包含v2+/v3+的化合物和包含稀土离子的化合物加入水中，搅拌溶解，再加入酸液，搅拌均匀，最后加入稳定剂，搅拌均匀，加水调整各组分浓度，即得；

技术总结
本申请涉及液硫电池技术领域，具体公开了一种稀土‑钒液流电池，本申请提供的电池，所用负极电解液由V2+/V3+、稀土离子、酸液、稳定剂组成，正极电解液由VO2+/VO2+、稀土离子、酸液、稳定剂组成，稳定剂由2‑氨基‑4‑羟基苯甲酰胺、甲基磺酸组成；本申请还提供了一种正、负极的制备方法，具体采用聚磷酸铵对MXene进行插层处理，再用处理后的MXene对石墨毡进行接枝改性，得到的石墨毡电极具有较好的电化学活性，能够进一步提升钒液流电池的电化学性能。本申请提供的稀土‑钒液流电池，具有优异的电化学性能、稳定性，以及较长的使用寿命。

技术研发人员：吕善光,吴雄伟,尹兴荣,吴雪文
受保护的技术使用者：湖南省银峰新能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/2