相关申请的交叉引用本申请要求向韩国知识产权局于2023年5月19日提交的韩国专利申请第10-2023-0065296号和于2024年4月18日提交的韩国专利申请第10-2024-0052072号的优先权权益，所述专利申请的公开内容通过引用以其完整的形式并入本文中。本发明涉及一种正极材料以及包含该正极材料并由此具有改善的物理性质的正极浆料、正极和锂二次电池，所述正极材料包含：作为大粒子的具有特定水平以上的d50值的富锂的锰类氧化物，以及作为小粒子的单粒子或准单粒子形式的锂过渡金属氧化物。
背景技术：
1、近年来，随着锂二次电池的应用领域不仅迅速扩展到诸如电气、电子、通信和计算机的电子装置的电源，而且还扩展到诸如汽车和电力储存系统的大面积装置的电力储存和供应，对具有高容量、高输出和高稳定性的二次电池的需求日益增加。
2、锂二次电池通常由含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、用作锂离子传输介质的电解质、以及隔膜构成。此时，作为负极活性材料，可以使用碳类活性材料、硅类活性材料等。此外，作为正极活性材料，可以使用具有层状结构的锂过渡金属氧化物如锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)和锂镍钴锰复合氧化物。
3、近年来，富锂锰的氧化物作为下一代正极活性材料备受关注。富锂锰的氧化物通过增加相对便宜且储量丰富的锰(mn)的含量而具有高容量的优点。然而，这种富锂锰的氧化物的组成局限在于，倍率特性低。因此，以前为了改善这个问题，已经应用了制成更小的一次粒子以增加二次粒子的bet比表面积的方法。然而，在应用以此方式制成比表面积大的正极活性材料时，可能会引起另一个问题，即正极的压延密度降低。
4、为了解决这些问题，常规地，已经进行了尝试，在正极锂锰类氧化物的表面上涂覆金属氧化物，由此增强表面稳定性。然而，在这种情况下，已经指出倍率特性进一步降低的问题作为局限。
技术实现思路
1、技术问题
2、本发明的一个目的在于提供一种锂二次电池用正极材料，所述锂二次电池用正极材料通过在引入富锂的锰类氧化物作为正极材料时并入单粒子形式的小粒子正极活性材料来增强电极密度和粒子耐久性。
3、本发明的另一个目的在于提供一种锂二次电池用正极浆料，所述锂二次电池用正极浆料通过包含如上所述的正极材料而在保持适当粘度的同时具有增加的固形物含量。
4、本发明的又一个目的在于提供一种正极和锂二次电池，所述正极和锂二次电池通过应用上述正极材料而具有改善的寿命和电阻特性。
5、技术方案
6、根据一个实施方案，提供一种锂二次电池用正极材料，所述锂二次电池用正极材料包含：
7、第一正极活性材料，所述第一正极活性材料含有由如下化学式1表示的富锂的锰类氧化物；和
8、第二正极活性材料，所述第二正极活性材料具有一个以上粒子并且含有锂过渡金属氧化物，所述粒子呈由一个小块(nodule)构成的单粒子或作为30个以下小块的复合体的准单粒子的形式，
9、其中第一正极活性材料具有8 μm以上的d50并且具有比第二正极活性材料的d50更大的值，
10、[化学式1]
11、li1+a[mn1-(b+c)nibmc]o2+d
12、其中在化学式1中，
13、m为选自co、fe、cr、v、cu、zn、ti、al、mg、b、w、ga、in、ru、nb、sn、sr和zr中的至少一种，并且
14、0.10≤a≤0.45，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<b+c≤0.5，0≤d≤1。
15、根据另一个实施方案，提供一种锂二次电池用正极浆料，所述锂二次电池用正极浆料包含：正极材料、粘合剂、导电材料和溶剂。
16、根据另一个实施方案，提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含：正极集电器；和设置在正极集电器上并且包含正极材料的正极活性材料层，
17、其中正极材料包含：第一正极活性材料，所述第一正极活性材料含有由化学式1表示的富锂的锰类氧化物；和第二正极活性材料，所述第二正极活性材料具有一个以上粒子并且含有锂过渡金属氧化物，所述粒子呈由一个小块构成的单粒子或作为30个以下小块的复合体的准单粒子的形式，
18、其中第一正极活性材料具有8 μm以上的d50并且具有比第二正极活性材料的d50更大的值。
19、根据另一个实施方案，提供一种包含该正极的锂二次电池。
20、有益效果
21、因为根据本发明的锂二次电池用正极材料含有富锂的锰类氧化物，所以其容量高，并且能够在原料供应和价格方面比含有相对高含量的镍或钴的常规正极活性材料更具竞争力。
22、此外，通过与基本上单粒子形式的小粒径正极活性材料混合，可以解决常规富锂的锰类氧化物存在的局限点，例如因bet比表面积高而导致正极的压延密度或制造工艺效率下降的问题。
23、具体地，因为与常规的仅含有二次粒子形式的正极材料相比，根据本发明的正极材料能够在相同粘度下实现固形物含量更高的浆料。结果，有利于在电极制造工序中降低涂覆厚度，因此易于控制后续的压延工序。因此，能够提供在因压延工序而导致的粒子破裂更少的同时密度更高的正极。
1.一种锂二次电池用正极材料，所述锂二次电池用正极材料包含：
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中：
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中所述第一正极活性材料基本上不含钴。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中：
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极材料，其中：
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中：
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中：
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中：
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中：
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中：
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中：
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中：
13.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中：
14.一种锂二次电池用正极浆料，所述锂二次电池用正极浆料包含：权利要求1至13中任一项所述的正极材料、粘合剂、导电材料和溶剂。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池用正极浆料，其中：
16.一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含：正极集电器；和设置在所述正极集电器上并且包含正极材料的正极活性材料层，
17.根据权利要求16所述的锂二次电池用正极，其中：
18.根据权利要求16所述的锂二次电池用正极，其中：
19.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求16所述的锂二次电池用正极。